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背景介紹

以廉價(jià)易得的CO₂為C1源，通過烯烴的芳羧基化反應(yīng)合成功能化羧酸是一種十分綠色高效的策略。通過自由基極性交叉偶聯(lián)（RPCC）策略實(shí)現(xiàn)CO₂參與的烯烴雙官能化反應(yīng)已經(jīng)被很多課題組研究并報(bào)道。然而，當(dāng)使用親電試劑作為自由基前體時(shí)，需要連續(xù)的還原條件才能實(shí)現(xiàn)RPCC過程，這導(dǎo)致反應(yīng)存在很大的挑戰(zhàn)（圖1a）。近年來，李綱（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 8122-8129.），雷愛文（Chin. J. Chem.2024, 42, 3367-3372.），仇友愛（Sci. China Chem. 2024, 67, 3825-832.），以及韓盼&敬林海（Org. Lett. 2024, 26, 4427-4432.）等課題組分別利用光催化、電催化的手段，創(chuàng)造連續(xù)的單電子還原條件，并捕獲二氧化碳?xì)怏w，實(shí)現(xiàn)了此類轉(zhuǎn)化（圖1b）。

圖1 背景介紹（來源Org. Lett.）

作者以1,1-二苯乙烯2a為模板底物開展系統(tǒng)研究。首先對(duì)各種市售金屬草酸鹽進(jìn)行條件篩選，發(fā)現(xiàn)只有當(dāng)使用作者自制的TBAO時(shí)，才可以有效獲得目標(biāo)產(chǎn)物3aa。隨后，作者又對(duì)堿、溶劑、和光源波長等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行條件優(yōu)化。（表1）確定最優(yōu)反應(yīng)為，在DMSO溶劑中，使用2當(dāng)量TBAO，2當(dāng)量碘苯，410 nm – 420 nm藍(lán)光LED（45W）照射24 h后。核磁共振分析顯示，該條件下以78%的收率（分離收率72%）獲得目標(biāo)產(chǎn)物3aa（表1，條目13）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)明確表明，其他市售金屬草酸鹽均沒有產(chǎn)物，改用其他溶劑DMF, DMA等常規(guī)溶劑都會(huì)影響反應(yīng)效率。值得注意的是只有草酸四乙基草酸銨在該反應(yīng)中表現(xiàn)出反應(yīng)活性，以14%的收率得到所需的產(chǎn)物3aa。主要產(chǎn)物為質(zhì)子化副產(chǎn)物3aa'，產(chǎn)率為41%（表1，條目5-7）。這些結(jié)果表明，陰離子和四丁基銨陽離子都是實(shí)現(xiàn)芳基羧基化的關(guān)鍵。

表1條件篩選（來源Org. Lett.）

在確定了最佳反應(yīng)條件后，作者進(jìn)一步考察該反應(yīng)的底物適用范圍（圖2）首先研究活化烯烴苯環(huán)上不同取代基的烯烴一類底物，發(fā)現(xiàn)底物都可以兼容，且表現(xiàn)出良好的反應(yīng)耐受性，能以高產(chǎn)率（最高達(dá)73%）獲得相應(yīng)產(chǎn)物（3an-3ao）。接著他們還研究帶有其他基團(tuán)（-OH、-COOMe、-CF₃）等都可以順利進(jìn)行，拿到相應(yīng)產(chǎn)物（3af-3ah）。當(dāng)使用共軛二烯時(shí)，相應(yīng)產(chǎn)物3au，3av和3aw的產(chǎn)率為68%，59%，52%。

圖2 底物拓展（來源Org. Lett.）

在完成烯烴的反應(yīng)研究后，作者又考察芳基鹵化物的適用范圍，如圖3所示。對(duì)于以碘苯為底物的模板反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)鹵化物可以被溴化物取代。但反應(yīng)產(chǎn)率略有下降，以50%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物3aa。對(duì)甲基取代的碘苯和溴苯也能產(chǎn)生所需的酸產(chǎn)物，盡管產(chǎn)率較低（3ba）。為了觀察這種還原轉(zhuǎn)化的能力，對(duì)甲氧基取代的芳基鹵化物（I, Br, Cl, E = -2.5 ~ -2.9 V vs SCE）進(jìn)行了測試。雖然3ca的產(chǎn)率隨著不同芳基鹵化物而下降，但這些結(jié)果仍然表明了所開發(fā)的方案的有效性。由于碘芳烴表現(xiàn)出最好的效率，接下來作者研究了不同取代基的碘芳烴，如Cl (1d), Ph (1e和1f)，萘（1g和1h）和F（1i）。所有這些碘芳烴都可以被認(rèn)為是在TBAO存在下烯烴芳基羧化的良好底物。有趣的是，當(dāng)酯基加入芳基鹵化物時(shí)，無論使用哪種鹵化物底物，反應(yīng)似乎都進(jìn)行得很好。對(duì)氟溴苯可以選擇性地裂解C-Br鍵，得到3ka的氟化產(chǎn)物，產(chǎn)率為47%。即使使用芳酰氯作為底物，CF₃官能團(tuán)也能耐受（3la）。令人驚訝的是，反應(yīng)后酮官能團(tuán)仍然保留，雖然所需產(chǎn)品3ma的收率不高。在該反應(yīng)中，吡啶部分也被耐受，天然產(chǎn)物薄荷醇衍生的底物也被研究，得到了合成有用收率的產(chǎn)物3oa。

圖3 底物拓展（來源Org. Lett.）

為了進(jìn)一步展示作者所開發(fā)策略的合成實(shí)用性，他們將反應(yīng)規(guī)模擴(kuò)大到3 mmol 2a 進(jìn)行反應(yīng)，以65%的分離收率獲得產(chǎn)物3aa（圖4a），隨后作者做了在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下添加自由基捕獲劑TEMPO，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)被完全抑制（圖4b），以及在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下添加重水，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物3aa驟降，其產(chǎn)物4氘代率為82%，將重水當(dāng)量增加到5當(dāng)量時(shí)，產(chǎn)物下降到13%，其產(chǎn)物4氘代率不變（圖4c）。

圖4 放大量反應(yīng)與控制實(shí)驗(yàn)（來源Org. Lett.）

根據(jù)上述文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者提出可能的機(jī)理（圖5），最初，芳基鹵化物與四丁基草酸鹽之間形成EDA復(fù)合物。在藍(lán)光照射后，EDA復(fù)合物被激發(fā)，觸發(fā)分子內(nèi)單電子從草酸陰離子轉(zhuǎn)移到芳基鹵化物。芳基鹵化物被還原為自由基陰離子形式II，C?X鍵發(fā)生中裂解，釋放芳基自由基III。在活化烯烴存在的情況下，中間體III與烯烴發(fā)生Giese自由基加成，生成新的以碳為中心的自由基IV。同時(shí)，草酸陰離子在失去一個(gè)電子后轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子I。自由基陰離子I中的C?C鍵均解得到CO₂和CO₂自由基陰離子，可作為強(qiáng)還原劑。因此，苯基中間體IV被CO₂自由基陰離子還原離子形成復(fù)合物V，其中陰離子被TBA⁺很好地穩(wěn)定，阻止了質(zhì)子化過程。由于TBAO分解釋放兩分子CO₂，碳陰離子IV捕獲CO₂生成產(chǎn)物3。

圖5 可能的反應(yīng)機(jī)理（來源Org. Lett.）

二氧化碳自由基陰離子物種（CO₂^??）在參與羧基化反應(yīng)時(shí)，其極性與CO₂分子相比發(fā)生了反轉(zhuǎn)，其既具有了親核性質(zhì)，可以與不飽和鍵發(fā)生Giese自由基加成，也可以作為強(qiáng)還原劑，實(shí)現(xiàn)惰性底物的單電子還原。近年來關(guān)于CO₂^??的報(bào)道逐漸增多，其來源多集中在CO₂的電/光化學(xué)還原（E_red = - 2.21 V vs SCE）或甲酸鹽的攫氫（formate：BDE_C-H = 86 kcal/mol），而TBAO中草酸根的單電子氧化（C₂O₄^2-：E_ox = + 0.06 V vs SCE），原位釋放CO₂^??與CO₂的性質(zhì)，為化學(xué)固碳的方式提供了新選擇；而TBA陽離子的引入既能夠解決傳統(tǒng)金屬草酸鹽低溶解度、低活性的問題，也在反應(yīng)中的底物活化，中間體穩(wěn)定性等方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。總之，期待TBAO試劑作為一種穩(wěn)定，多功能的還原羧基化試劑，能夠?yàn)樾路f的羧基化反應(yīng)設(shè)計(jì)和二氧化碳的化學(xué)固定帶來更多可能。

朱旭，教授，博士生導(dǎo)師，徐州醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院生物有機(jī)化學(xué)教研室主任。2020年獲江蘇特聘教授榮譽(yù)稱號(hào)。2004-2011年本科和碩士畢業(yè)于蘇州大學(xué)，師從紀(jì)順俊教授，開始接觸有機(jī)化學(xué)研究。2015年獲得新加坡南洋理工大學(xué)博士學(xué)位，導(dǎo)師為 Shunsuke Chiba 教授，研究方向?yàn)榈⒀踝杂苫瘜W(xué)。2016-2020年于美國密歇根大學(xué)從事光化學(xué)合成以及天然產(chǎn)物全合成研究，合作導(dǎo)師為 Corey Stephenson 和Corinna Schindler 教授。曾獲國家優(yōu)秀自費(fèi)留學(xué)生獎(jiǎng)，南洋理工大學(xué)最佳助教獎(jiǎng)。2020年起加入徐州醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院，開展獨(dú)立研究工作，研究方向?yàn)榧姿猁}/草酸鹽促進(jìn)的可見光催化自由基型二氧化碳轉(zhuǎn)化在藥物分子合成中的應(yīng)用。

文獻(xiàn)詳情：

Visible-Light-Induced Arylcarboxylation of Activated Alkenes with Aryl Halides and Oxalate Enabled by Electron Donor–Acceptor Complex Formation

Long Yin, Zhi-Tao Liu, Pei Xu*, Tian-Zi Hao, Mei-Hui Cui, Hao Zhang*, Xu Zhu*

Org. Lett. 2025, 27, 22, 5905–5910

https://doi.org/10.1021/acs.orglett.5c01806

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