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第一作者：劉永前

通訊作者：劉守新，田兵，陳志俊

通訊單位：東北林業(yè)大學(xué)

論文 DOI：10.1038/s41467-025-59054-0

木質(zhì)素是自然界中最豐富的可再生天然芳香烴來源，以木質(zhì)素為原料通過解聚得到芳基小分子，能夠?yàn)樯a(chǎn)具有廣泛應(yīng)用的芳基精細(xì)化學(xué)品提供一條可再生以及綠色的替代方案，是實(shí)現(xiàn)林木資源高值化利用的重要手段之一。然而，將木質(zhì)素解聚并轉(zhuǎn)化為學(xué)術(shù)研究和工業(yè)界不可或缺的芳基鹵化物，仍然具有挑戰(zhàn)性。為此，東北林業(yè)大學(xué)劉守新教授團(tuán)隊(duì)巧妙地利用木質(zhì)素芳香環(huán)的富電子性質(zhì)以及甲氧基的定位效應(yīng)，誘導(dǎo)鹵正試劑對木質(zhì)素芳基環(huán)進(jìn)行位點(diǎn)選擇性親電加成，繼而高選擇性斷裂C(sp²)–C(sp³)鍵，在解聚的同時發(fā)生鹵化反應(yīng)，得到溴化、氯化芳基單體分子。所得木質(zhì)素基芳基鹵分子具有豐富的轉(zhuǎn)化性，可轉(zhuǎn)化為藥物中間體、生物活性分子、天然產(chǎn)物、有機(jī)催化劑、稠環(huán)分子及離子探針等。該研究發(fā)展了“木質(zhì)素-高值精細(xì)分子-下游應(yīng)用”策略，為木質(zhì)素的高值化利用提供了新的思路。

圖1木質(zhì)素制備芳基鹵化合物

芳基鹵化合物是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)界不可或缺的重要化學(xué)品，在現(xiàn)代化學(xué)合成的發(fā)展中發(fā)揮了重要的作用。當(dāng)前，芳基鹵分子主要通過芳烴的鹵化反應(yīng)制備，而芳烴原料則來源于傳統(tǒng)的石油和煤。木質(zhì)素是自然界中最豐富的可再生天然芳香烴來源，以木質(zhì)素為原料通過解聚得到芳基小分子，能夠?yàn)樯a(chǎn)具有廣泛應(yīng)用的芳基精細(xì)化學(xué)品提供一條可再生以及綠色的替代方案，是實(shí)現(xiàn)林木資源高值化利用的重要手段之一。因此，開發(fā)可再生生物質(zhì)資源向可持續(xù)化學(xué)品的高效轉(zhuǎn)化方法具有重要的意義。

盡管當(dāng)前木質(zhì)素解聚可制備官能團(tuán)豐富的芳基分子，然而其高值化程度較低、產(chǎn)物的可轉(zhuǎn)化性有限，極大限制了木質(zhì)素的高值化轉(zhuǎn)化利用。以木質(zhì)素為原料直接制備芳基鹵分子是將生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化為高價值芳基分子的理想路徑。然而，木質(zhì)素復(fù)雜結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鹵化反應(yīng)活性和選擇性調(diào)控困難，使得開發(fā)兼具木質(zhì)素解聚和原位鹵化功能的高效轉(zhuǎn)化體系極具挑戰(zhàn)性。

圖2木質(zhì)素β-O-4模型化合物的溴化、氯化解聚條件篩選

溴化試劑NBS和氯化試劑TCCA在常規(guī)有機(jī)溶劑中無法啟動解聚反應(yīng)，三氟乙醇可作為活化試劑活化鹵化試劑，提升鹵正試劑親電性，增強(qiáng)其親電反應(yīng)活性。對于G-型木質(zhì)素單元，芳基環(huán)上發(fā)生多鹵取代，分別得到二溴化、四氯化芳基單體分子。這是由于鹵正試劑具有強(qiáng)親電性，可對苯環(huán)發(fā)生親電加成和不同程度的親電取代反應(yīng)。

圖3木質(zhì)素模型化合物的鹵化解聚

研究發(fā)現(xiàn)，對于溴化解聚反應(yīng)，S-型木質(zhì)素模型化合物解聚后會發(fā)生過度溴化，得到三溴化芳基分子。G-型木質(zhì)素模型化合物過度溴化程度較低，最終得到二溴化產(chǎn)物。H-型木質(zhì)素的溴化由于其芳香環(huán)富電子性較S-、G-型差，故得到的單溴化芳基分子不會發(fā)生進(jìn)一步溴化親電取代反應(yīng)。而對于氯化解聚反應(yīng)，由于氯正試劑其親電性較強(qiáng)，底物發(fā)生解聚后得到的芳基分子會發(fā)生過度氯化反應(yīng)，生成全取代芳基氯分子。

圖4機(jī)理研究

機(jī)理研究表明：1）三氟乙醇通過氫鍵作用可增強(qiáng)鹵化試劑鹵正離子的親電性，進(jìn)而提升其與木質(zhì)素芳香環(huán)的親電反應(yīng)性，有利于反應(yīng)活性的提升。此外，三氟乙醇可提升木質(zhì)素在體系中的溶解性，提升反應(yīng)效率。2）木質(zhì)素芳香環(huán)上甲氧基的取代度與反應(yīng)鹵化程度正相關(guān)，導(dǎo)致不同類型的木質(zhì)素單元（S-, G-, H-）發(fā)生不同程度的鹵化反應(yīng)。3）通過對底物中芐位羥基進(jìn)行甲基化保護(hù)，在解聚反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了三氟乙醇捕獲碳正離子中間體，證實(shí)了C(sp²)–C(sp³)鍵的選擇性斷裂。4）鹵化中間體捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對于S-和G-型木質(zhì)素的反應(yīng)，鹵正離子對芳環(huán)的親電加成和親電取代是同時發(fā)生的，最終導(dǎo)致多鹵化單體分子的生成。

圖5真實(shí)木質(zhì)素解聚

該策略可應(yīng)用于不同木種來源的木質(zhì)素，HSQC二維譜顯示木質(zhì)素中β-O-4, β-β和 β-5連接片段得到了高效斷裂，證實(shí)對真實(shí)木質(zhì)素中C(sp²)–C(sp³)鍵的斷裂具有極高的效率。該方法在克級反應(yīng)中能分別以6.2 mg/g和35.7 mg/g的產(chǎn)率得到二溴化和四氯化單體芳基分子（柱層析分離）。值得注意的是，在克級反應(yīng)中所用三氟乙醇溶劑可簡單通過旋蒸高效回收再利用，溴化和氯化試劑（N-X）去鹵后得到的N-H副產(chǎn)物可通過簡單的萃取回收，回收率分別為90 mol%和87 mol%，該副產(chǎn)物可作為本研究中所用鹵化試劑的前體進(jìn)行高效再利用，整個反應(yīng)流程顯示出較好的經(jīng)濟(jì)性和簡便的操作性。

圖6木質(zhì)素鹵化解聚產(chǎn)物應(yīng)用

以往研究得到的芳基分子的官能團(tuán)種類通常為含碳或含氧官能團(tuán)如烷烴、羧酸、酮、醚、醇、醛等，其高值化程度較低、產(chǎn)物的可轉(zhuǎn)化性有限，極大限制了木質(zhì)素的高值化轉(zhuǎn)化利用。在本工作中，作者對木質(zhì)素解聚得到的二溴化和四氯化單體芳基分子的轉(zhuǎn)化應(yīng)用進(jìn)行了考察。二溴化單體分子4,5-二溴-2-甲氧基苯酚其羥基和碳溴鍵具有豐富的轉(zhuǎn)化性，可通過脫保護(hù)、取代、偶聯(lián)等轉(zhuǎn)化制備一系列雜環(huán)化合物、天然產(chǎn)物、光電材料前體、有機(jī)合成子等。四溴化單體分子2,3,4,5-四氯-6-甲氧基苯酚可通過轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)分子探針、催化劑、有機(jī)半導(dǎo)體的制備。這些探索展現(xiàn)了木質(zhì)素基芳烴鹵化物在下游合成中的實(shí)用性，為木質(zhì)素基精細(xì)分子的后續(xù)應(yīng)用提供了研究基礎(chǔ)。

本研究開發(fā)出了一種高效、溫和的方法，首次實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素到芳基鹵分子的轉(zhuǎn)化。三氟乙醇對鹵化試劑的氫鍵活化是提高鹵正離子反應(yīng)活性的關(guān)鍵。鹵正離子對木質(zhì)素芳香環(huán)的位點(diǎn)高選擇性親電性加成可引發(fā)木質(zhì)素C(sp²)-C(sp³)鍵的斷裂，并進(jìn)一步促進(jìn)過度鹵化，得到芳基鹵分子。總之，該研究發(fā)展了“木質(zhì)素-高值精細(xì)分子-下游應(yīng)用”整鏈利用策略，為木質(zhì)素的高值化利用提供了新的思路。后續(xù)研究將集中在更多類型官能團(tuán)的構(gòu)筑以及真實(shí)木質(zhì)素的規(guī)?；磻?yīng)和優(yōu)化工藝路線的研究中。

劉守新：東北林業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，入選國家級高層次人才項(xiàng)目、全國優(yōu)秀科技工作者、曾獲中國青年科技獎。主要研究方向?yàn)樾滦蜕镔|(zhì)基炭功能材料、木質(zhì)纖維素功能材料、生物質(zhì)資源催化轉(zhuǎn)化制備平臺化合物。主持完成國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目課題等項(xiàng)目。獲教育部自然科學(xué)一等獎。

田兵：東北林業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。從事林木資源轉(zhuǎn)化的分子方法學(xué)研究，包括生物質(zhì)碳點(diǎn)催化、木質(zhì)素官能團(tuán)化解聚、光催化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化。以第一或通訊作者在Nat. Catal., Nat. Commun., Angew, Carbon 等期刊發(fā)表論文20余篇。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目子課題、國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、黑龍江省重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目以及黑龍江省優(yōu)秀青年基金等。

陳志?。?/span>東北林業(yè)大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。國家“四青”人才，全國林草科技創(chuàng)新人才“青年拔尖人才”，中國科協(xié)“青年人才托舉工程”入選者，黑龍江省領(lǐng)軍學(xué)科后備帶頭人，榮獲霍英東青年科學(xué)獎(二等)、中國林草青年科技獎、黑龍江省青年五四獎?wù)?。研究方向?yàn)榱帜举Y源的光理化特性與高效轉(zhuǎn)化，以通訊作者身份在Nat. Rev. Chem.，Nat. Commun (8篇), Angew (10篇), Matter 等領(lǐng)域高水平期刊發(fā)表論文100余篇。主持國家重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目課題、國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目子課題、面上項(xiàng)目以及青年基金、黑龍江省重點(diǎn)研發(fā)計劃項(xiàng)目等，研究成果榮獲黑龍江省科學(xué)技術(shù)一等獎(1/5)、教育部自然科學(xué)一等獎(3/5)、梁希林業(yè)自然科學(xué)一等獎(3/5)與教育部技術(shù)發(fā)明二等獎(5/6)。

文獻(xiàn)詳情：

Producing aryl halides from lignin

Yongqian Liu, Yi Li, Zhiyang He, Simeng Wu, Chunhui Ma, Wei Li, Shujun Li, Zhijun Chen, Shouxin Liu & Bing Tian

Nature Communications, 2025

https://www.nature.com/articles/s41467-025-59054-0

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