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第一作者：徐愷

通訊作者：黃寧研究員

通訊單位：浙江大學(xué)

論文DOI：10.1002/anie.202506977

二維共價有機框架（2D COFs）因其可編程結(jié)構(gòu)和可調(diào)功能特性，已成為一類極具前景的功能材料。然而，基于卟啉的二維COFs結(jié)構(gòu)多樣性仍受限于普遍采用的sql拓?fù)錁?gòu)型，阻礙了對其構(gòu)效關(guān)系的系統(tǒng)性探索。本研究通過系統(tǒng)設(shè)計與合成，成功構(gòu)建了具有sql和bex兩種拓?fù)錁?gòu)型的卟啉基二維COFs。結(jié)構(gòu)表征揭示了sql拓?fù)涞膯慰捉Y(jié)構(gòu)與bex拓?fù)涞碾p孔結(jié)構(gòu)差異。電化學(xué)研究表明，拓?fù)錁?gòu)型主導(dǎo)電子傳輸特性，其中bex拓?fù)洫毺氐呐湮粠缀物@著提升了電子轉(zhuǎn)移效率。能帶結(jié)構(gòu)分析表明拓?fù)錁?gòu)型與化學(xué)組成協(xié)同調(diào)控電子結(jié)構(gòu)。基于此發(fā)現(xiàn)，開發(fā)了鎳摻雜的bex-COFs用于電催化析氧反應(yīng)。具有bex拓?fù)涞?/span>Ni-BBFPP-TAPP-COF展現(xiàn)出卓越催化性能，在10 mA cm^?2電流密度下僅需342 mV過電勢，性能優(yōu)于多數(shù)已報道的卟啉基電催化劑。

通過精心設(shè)計兩種不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，sql和bex，成功合成了基于卟啉的二維共價有機框架。在合成過程中，選用了BBFPP作為核心構(gòu)筑單元，分別與BAPP和TAPP通過希夫堿縮合反應(yīng)構(gòu)建了兩種不同拓?fù)涞?/span>COFs。紅外光譜分析顯示，所有COFs在1620-1630 cm^?1范圍內(nèi)均出現(xiàn)了明顯的C=N鍵拉伸振動峰，同時原料中的N-H和C=O特征峰顯著減弱，證實了亞胺鍵的成功形成。固態(tài)¹³C NMR譜圖中158 ppm處的特征峰進一步驗證了亞胺鍵的存在。此外，X射線光電子能譜分析表明，鎳摻雜的COFs中Ni²⁺的結(jié)合能穩(wěn)定在855.8 eV，說明金屬中心成功整合到卟啉環(huán)中。這些表征數(shù)據(jù)共同確認(rèn)了目標(biāo)COFs的結(jié)構(gòu)完整性。

圖1. 具有sql和bex拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的卟啉基COFs設(shè)計思路

粉末X射線衍射結(jié)合計算模擬用于解析COFs的晶體結(jié)構(gòu)。sql-COFs在2.34°、3.69°和4.64°處顯示出（100）、（110）和（200）晶面衍射峰，對應(yīng)單孔菱形結(jié)構(gòu)，孔徑為3.6 nm。而bex-COFs（如BBFPP-TAPP-COF）則在3.27°、3.69°和4.85°處出現(xiàn)（102）、（200）和（103）晶面峰，表明其具有雙孔結(jié)構(gòu)，孔徑分別為1.0 nm和1.8 nm。通過Pawley精修得到的晶胞參數(shù)與模擬結(jié)果高度吻合，驗證了結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性。冷凍透射電鏡照片證實了sql-COF呈單孔結(jié)構(gòu)，而bex-COF為雙孔交替排列。氮氣吸附測試進一步證實了兩種拓?fù)涞目紫短匦圆町悾?/span>sql-COFs表現(xiàn)為介孔材料的IV型等溫線，BET比表面積為746 m² g^?1；而bex-COFs則顯示微孔材料的I型等溫線，比表面積達1224 m² g^?1。

圖2. 具有sql和bex拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)COFs結(jié)構(gòu)表征

圖3. 77 K下的氮氣等溫吸附曲線

電化學(xué)測試揭示了拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對電子轉(zhuǎn)移行為的影響。以內(nèi)球電子轉(zhuǎn)移（ISET）探針Fe³⁺/²⁺測試時，bex-COFs的峰電位差（ΔE?=236 mV）較sql-COFs（ΔE?=469 mV）顯著降低，說明其ISET動力學(xué)更快。這種差異源于bex拓?fù)洫毺氐碾p孔結(jié)構(gòu)，為電荷傳輸提供了更優(yōu)路徑。相比之下，使用外球電子轉(zhuǎn)移（OSET）探針[Ru(NH₃)₆]³⁺/²⁺時，兩類COFs的ΔE?值相近（69-78 mV），表明拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對OSET過程影響較小。能帶結(jié)構(gòu)分析顯示，雖然兩類COFs的帶隙（1.8 eV）均由卟啉π共軛體系決定，但bex-COFs的導(dǎo)帶最小值（CBM=-1.49 eV）較sql-COFs（-0.83 eV）更深，這種差異源于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對軌道排列的調(diào)控作用。

圖4. 電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)表征圖和電催化析氧反應(yīng)性能驗證

析氧反應(yīng)測試表明，bex-Ni-BBFPP-TAPP-COF表現(xiàn)出卓越的催化活性，在10 mA cm^?2電流密度下的過電位僅為342 mV，優(yōu)于sql-Ni-BBFPP-BAPP-COF（390 mV）和未摻雜鎳的對照組（525-620 mV）。Tafel斜率分析顯示，bex-COFs的動力學(xué)更優(yōu)（45 mV dec?1），電化學(xué)阻抗譜（EIS）也證實其電荷轉(zhuǎn)移電阻（R??）更低。這種性能優(yōu)勢可歸因于三個因素：（1）bex拓?fù)浼铀倭?/span>ISET過程；（2）鎳卟啉活性中心的高效催化作用；（3）雙孔結(jié)構(gòu)提供了更大的電化學(xué)活性表面積（ECSA=14.9 mF cm?2）。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，bex-COFs中O*形成的自由能壘低于sql-COFs，與其OER活性相符。

本研究通過合理設(shè)計兩種具有sql和bex拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型卟啉基COFs，成功建立了拓?fù)涔こ滩呗浴Ｏ到y(tǒng)表征表明，化學(xué)組成相同但拓?fù)錁?gòu)型不同的同構(gòu)框架表現(xiàn)出差異化的電子能帶結(jié)構(gòu)和多層級電化學(xué)性能。值得注意的是，bex拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)顯著提升了ISET動力學(xué)，而OSET路徑影響較小。通過析氧反應(yīng)（OER）電催化實驗進一步驗證了拓?fù)錁?gòu)型與性能的關(guān)聯(lián)性。具有bex拓?fù)涞?/span>Ni-BBFPP-TAPP-COF表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，僅需342 mV過電勢即可達到10 mA cm^?2電流密度，源于鎳-卟啉活性中心與ISET過程之間的協(xié)同效應(yīng)。本研究揭示了卟啉基COFs的構(gòu)效關(guān)系，為開發(fā)高性能電催化劑建立了拓?fù)湓O(shè)計范式。

該工作近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，第一作者為浙江大學(xué)博士研究生徐愷，通訊作者為黃寧研究員。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費等經(jīng)費支持。

黃寧，浙江大學(xué)高分子系百人計劃研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事新型二維高分子(Covalent Organic Frameworks, COFs) 的結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成以及在光電，傳感，環(huán)境，能源等相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來已發(fā)表論文50余篇，包括 Nature Reviews Materials, Nature Communications, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等國際重要學(xué)術(shù)期刊，論文被引用8000多次。

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