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大連理工大學(xué)化工學(xué)院科研團隊在可持續(xù)性聚合物精準構(gòu)筑方面取得新進展
來源：大連理工大學(xué)化工學(xué)院 2025-04-21
導(dǎo)讀：近日，大連理工大學(xué)化工學(xué)院周輝、任偉民教授和呂小兵教授團隊在精準構(gòu)筑可持續(xù)性聚合物領(lǐng)域取得突破性進展！該研究團隊利用動力學(xué)調(diào)控策略首次實現(xiàn)了酚-炔點擊聚合體系立體選擇性調(diào)控過程，成功合成了一系列序列結(jié)構(gòu)明確、化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富且碳碳雙鍵反式占比46-100%的生物基功能性聚合物。相關(guān)成果以“立體可控酚-炔點擊聚合制備高性能閉環(huán)可回收生物塑料” “Stereo-controlled Phenol-yne Click Polymerization Towards High-performance Bioplastics with Closed-loop Recyclability”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）上。該論文第一作者為陳偉博士研究生，通訊作者為周輝副研究員。
碳碳雙鍵的順反立體構(gòu)型，作為高分子序列結(jié)構(gòu)中的重要特征之一，與材料的熱穩(wěn)定性、結(jié)晶性、力學(xué)性能及降解性等密切相關(guān)。如何在高分子骨架中定向構(gòu)筑雙鍵結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)順反立體構(gòu)型的精準調(diào)控，一直是高分子化學(xué)領(lǐng)域前沿課題。該團隊通過系統(tǒng)優(yōu)化羥基-炔聚合反應(yīng)體系中催化劑、底物及溶劑等因素，實現(xiàn)了聚合物骨架中碳碳雙鍵順反立體構(gòu)型有效控制并創(chuàng)制出系列兼具優(yōu)異熱、力學(xué)強度及阻隔性能的生物基高分子材料。特別值得關(guān)注的是，通過單體預(yù)功能化策略巧妙地在聚合物骨架中引入動態(tài)縮醛鍵，實現(xiàn)了“聚合物-單體-聚合物”閉環(huán)循環(huán)過程，為規(guī)模化構(gòu)建刺激響應(yīng)性可循環(huán)生物基高分子材料提供新思路。研究表明，通過單體結(jié)構(gòu)、溶劑極性及催化劑類型的協(xié)同調(diào)控可精準控制點擊聚合過程中質(zhì)子遷移速度和順反異構(gòu)化速度，實現(xiàn)聚合物主鏈反式碳碳雙鍵立體在46-100%范圍內(nèi)的有效調(diào)控。聚合物性能測試結(jié)果表明立體構(gòu)型差異性導(dǎo)致材料非晶-半結(jié)晶態(tài)相變及機械性能/阻隔性能的顯著增強。通過向聚合體系中引入不同結(jié)構(gòu)的生物基二酚與二炔酸酯單體，進一步構(gòu)建了結(jié)構(gòu)豐富且立體化學(xué)構(gòu)型可精準調(diào)控的聚烯醚酯高分子材料。所得聚合物主鏈反式雙鍵含量可在46%-100%寬域內(nèi)調(diào)節(jié)，實現(xiàn)材料熱性能（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度48-92 oC）、機械性能（極限拉伸強度41-89 MPa；拉伸模量960-1991 MPa; 斷裂伸長率 71-242%）及阻隔性能（氧氣透過率0.2-0.3 bar；水蒸氣透過率 1.3-2.8 g mm m-2 per day）的協(xié)同調(diào)控。揭示酚-炔點擊聚合反應(yīng)立體調(diào)控機理該團隊借助控制實驗和密度泛函理論計算，揭示有機催化劑作為親核試劑引發(fā)聚合酚-炔點擊聚合時，兩性離子中間體INT1順反異構(gòu)化速度和質(zhì)子轉(zhuǎn)移速度的平衡對聚合立體化學(xué)的調(diào)控作用?？祉樂串悩?gòu)化速度、慢質(zhì)子轉(zhuǎn)移速度利于生成熱力學(xué)穩(wěn)定富反式烯醚酯聚合物；反之，快質(zhì)子轉(zhuǎn)移、慢順反異構(gòu)化速度則利于生成順式烯醚酯聚合物。構(gòu)建酚-炔點擊聚合物閉環(huán)回收體系基于縮醛鍵的動態(tài)共價屬性，所得聚合物在酸性介質(zhì)中可實現(xiàn)可控降解并選擇性地生成四元醇和芳香族二醛產(chǎn)物。利用二組分溶解差異性，僅需簡單過濾即可實現(xiàn)高效分離。此外，回收的四元醇與二醛單體通過縮醛化反應(yīng)可逆重建原始聚合物結(jié)構(gòu)，形成"解聚-分離-重構(gòu)"的閉環(huán)回收路徑。該研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家重點研發(fā)計劃和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金資助項目的支持。論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202502416
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