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通過(guò)一步操作在烯烴上引入兩個(gè)官能團(tuán)的反應(yīng)稱為烯烴的雙官能團(tuán)化，該反應(yīng)在有機(jī)合成中具有重要用途。目前，基于自由基反應(yīng)的化學(xué)選擇性區(qū)域選擇性實(shí)現(xiàn)烯烴的雙官能團(tuán)化反應(yīng)取得了十足的進(jìn)展，從機(jī)理上來(lái)講，主要包括兩種途徑：一是烯烴和自由基反應(yīng)后形成新的碳自由基，再和其它自由基發(fā)生連接；二是形成的碳自由基通過(guò)單電子過(guò)程被氧化形成碳正離子，再被親核試劑捕獲。帶有苯基、羰基、雜原子等的雙鍵由于p-Π共軛很容易發(fā)生雙官能團(tuán)化，而單獨(dú)的雙鍵即非活化烯烴的雙官能團(tuán)化依然面臨著諸多挑戰(zhàn)。

而朱晨團(tuán)隊(duì)則是希望通過(guò)烯烴先和疊氮自由基反應(yīng)，接著氰基遷移捕獲形成的碳自由基，實(shí)現(xiàn)雙官能團(tuán)化，這是一種全新的策略，沒(méi)有用到過(guò)渡金屬催化。

首先，作者通過(guò)條件篩選，選用了TMSN3和PIDA（醋酸碘苯）的組合來(lái)作為疊氮N3源，接著作者對(duì)底物的碳鏈進(jìn)行了篩選，當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度為1，2，3，4時(shí)，可以分別經(jīng)四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)過(guò)渡態(tài)進(jìn)行氰基遷移，可以看出，四元環(huán)和七元環(huán)過(guò)渡態(tài)是不利的。

接著，作者在最佳反應(yīng)條件：底物2 (0.20 mmol, 1.0 equiv), TMSN3 (0.80 mmol, 4.0 equiv), PhI(OAc)2 (0.40 mmol, 2.0 equiv) ，CH3CN (2.0 mL) 作溶劑，室溫反應(yīng)。十幾個(gè)底物(n=2)都取得了優(yōu)秀的收率，對(duì)于1,1-二取代的烯烴，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)1,5-氰基遷移的產(chǎn)物，都得到了1,4-氰基遷移的產(chǎn)物，并且產(chǎn)率高達(dá)92%。

如圖4所示，對(duì)于底物為兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，經(jīng)由氰基遷移雙官能團(tuán)化后幾乎得到單一產(chǎn)物（dr > 19 :1），而對(duì)于帶有環(huán)狀烯烴的非對(duì)映異構(gòu)體的混合物底物，得到了單一構(gòu)型的產(chǎn)物，這就說(shuō)明該反應(yīng)與底物中氰基構(gòu)型無(wú)關(guān)，遷移后三級(jí)羥基都變成了羰基。

對(duì)于碳鏈長(zhǎng)度為n=3的底物，經(jīng)由六元環(huán)過(guò)渡態(tài)實(shí)現(xiàn)了烯烴的雙官能團(tuán)化，也是區(qū)域選擇性地得到端基疊氮化合物，8個(gè)底物也都取得了中等到良好的收率。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者也提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，首先，TMSN3和PIDA生成二疊氮碘苯，失去碘苯后，生成疊氮自由基，對(duì)于雙鍵進(jìn)行加成，形成碳自由基I，接著發(fā)生氰基遷移形成新的碳自由基III，這時(shí)，有可能經(jīng)PIDA氧化形成碳正離子進(jìn)而形成酮羰基，也可能是III和疊氮自由基反應(yīng)生成中間體V，再離去疊氮生成酮羰基。整體都是實(shí)現(xiàn)了對(duì)于非活化烯烴的雙官能團(tuán)化。

該反應(yīng)的產(chǎn)物也是非常重要的有機(jī)合成子，產(chǎn)物中的疊氮可以經(jīng)由Staudinger反應(yīng)生成胺基，再和分子內(nèi)酮羰基縮合形成環(huán)狀亞胺10，也可以經(jīng)由氫化后還原胺化形成取代的哌啶化合物9，這些都是有機(jī)合成中常見(jiàn)的骨架結(jié)構(gòu)。

總結(jié)：蘇州大學(xué)化學(xué)院的朱晨團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種全新的合成策略，通過(guò)疊氮化和氰基遷移實(shí)現(xiàn)了非活化烯烴的雙官能團(tuán)化，該反應(yīng)條件溫和，無(wú)金屬參與，產(chǎn)率和選擇性優(yōu)良，底物適用性好，將在有機(jī)合成中具有重要應(yīng)用。