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武漢大學(xué)沈曉課題組Nat. Commun.：光誘導(dǎo)未活化烯烴與氫硅雜環(huán)丁烷的環(huán)保持硅氫化反應(yīng)

來源：武漢大學(xué) 2025-03-16

導(dǎo)讀：硅雜環(huán)丁烷（SCBs）由于環(huán)張力的存在，可以進(jìn)行多樣化的擴(kuò)環(huán)和開環(huán)反應(yīng)，然而其合成一直是一個挑戰(zhàn)。近日，武漢大學(xué)沈曉課題組報道了可見光誘導(dǎo)無需光催化劑的條件下未活化烯烴與氫硅雜環(huán)丁烷的環(huán)保持硅氫化反應(yīng)，為合成具有廣泛官能團(tuán)兼容性的烷基取代的硅雜環(huán)丁烷提供了一種新的思路。

正文

硅雜環(huán)丁烷因其在開環(huán)和擴(kuò)環(huán)反應(yīng)中的廣泛應(yīng)用而受到越來越多的關(guān)注。然而，由于有機(jī)金屬試劑和氯代硅雜環(huán)丁烷反應(yīng)中的官能團(tuán)耐受性有限，官能團(tuán)化的硅雜環(huán)丁烷的合成仍然是一個未解決的挑戰(zhàn)。針對這一問題，沈曉課題組報告了一種概念上不同的解決方案，即通過可見光誘導(dǎo)的未活化烯烴與氫硅雜環(huán)丁烷的自由基硅氫化反應(yīng)。多種帶有不同官能團(tuán)的未活化烯烴都能順利參與該反應(yīng)。特別是，首次實現(xiàn)了烯烴與雙氫硅雜環(huán)丁烷的硅氫化反應(yīng)，為合成各種官能團(tuán)化的單氫硅雜環(huán)丁烷提供了簡便途徑。通過一鍋法實現(xiàn)了雙氫硅雜環(huán)丁烷的連續(xù)硅氫化反應(yīng)，合成了非對稱的二烷基硅雜環(huán)丁烷。機(jī)理研究表明，THF可以在沒有氧化還原活性光催化劑的情況下，通過直接光照射促進(jìn)硅自由基的生成，而硫醇催化劑在加速反應(yīng)中起到了重要作用。

圖1.背景介紹及合成官能團(tuán)化的硅雜環(huán)丁烷的策略

作者經(jīng)過細(xì)致的條件篩選后發(fā)現(xiàn)：無需光催化劑，在THF作為溶劑，10% 的i-Pr₃SiSH作為氫原子轉(zhuǎn)移試劑，390nm光源的照射下，可以實現(xiàn)氫硅雜環(huán)丁烷與未活化烯烴的硅氫化反應(yīng)。雙氫硅雜環(huán)丁烷作為硅雜環(huán)丁烷家族中最簡單的分子在合成化學(xué)中尚未被充分探索，可能是由于其沸點太低難以獲取的原因。作者首次開發(fā)了一種高效合成雙氫硅雜環(huán)丁烷的方法，可以以乙醚溶液的形式儲存。在最優(yōu)條件下作者對烯烴底物進(jìn)行拓展，帶有各種官能團(tuán)（包括Ph、CO₂H、Cl、OH、OAc、OCOPh和Bpin）的脂肪族烯烴均表現(xiàn)良好，生成相應(yīng)的單氫硅雜環(huán)丁烷（MHSCBs）3af?3al，產(chǎn)率為72%?91%。乙烯基咔唑在該反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的耐受性，生成產(chǎn)物3am，產(chǎn)率為75%。由L-薄荷醇衍生的烯烴也能與雙氫硅雜環(huán)丁烷1f順利反應(yīng)，生成產(chǎn)物3an，產(chǎn)率為86%。含有兩個末端雙鍵的二烯2g在該反應(yīng)中順利參與，雙硅氫化產(chǎn)物3ao的分離產(chǎn)率為77%。與內(nèi)烯烴（如(Z)-環(huán)辛烯）和1,1-二取代烯烴（如(3-甲基丁-3-烯-1-基)苯）的反應(yīng)也表現(xiàn)良好，分別生成相應(yīng)的氫化硅烷化產(chǎn)物3ap和3aq，產(chǎn)率分別為50%和67%。受到上述結(jié)果的鼓舞，作者隨后研究了通過一鍋法連續(xù)硅氫化反應(yīng)合成非對稱二烷基硅雜環(huán)丁烷（SCBs）（圖2）。試劑1f具有揮發(fā)性，過量的1f可以很容易地從反應(yīng)混合物中去除，因此無需對第一次硅氫化產(chǎn)物進(jìn)行柱層析純化，反應(yīng)混合物在真空去除1f后可直接用于下一次硅氫化過程。在這種簡單的操作步驟下，多種非對稱二烷基硅雜環(huán)丁烷得以制備。帶有各種官能團(tuán)（包括羧酸酯、Cl、OH、Bpin、CN和咔唑）的烯烴均表現(xiàn)出良好的耐受性，生成相應(yīng)的產(chǎn)物4aa?4ag，產(chǎn)率為68%?86%。此外，一鍋法連續(xù)硅氫化反應(yīng)也可應(yīng)用于復(fù)雜烯烴的后期功能化，合成L-薄荷醇、香茅醇、膽固醇和脫氫表雄酮的硅雜環(huán)丁烷衍生物。

圖2.官能團(tuán)化硅雜環(huán)丁烷的合成

為了揭示該反應(yīng)的機(jī)理，作者進(jìn)行了幾組對照實驗。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，嘗試了非張力環(huán)硅雜環(huán)戊烷（1g）和非環(huán)的Et₂SiH₂，與1f的反應(yīng)相比，2h的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率均有所下降。此外，與Et₃SiH的反應(yīng)速度明顯較慢，僅以5%的產(chǎn)率生成化合物13。這些結(jié)果表明，環(huán)的存在提高了氫化硅雜環(huán)丁烷（HSCB）的反應(yīng)活性（圖3）。在標(biāo)準(zhǔn)條件下，作者發(fā)現(xiàn)即使不加入硫醇催化劑，也能檢測到產(chǎn)物3h，盡管反應(yīng)速度較慢，120小時后僅獲得11%的產(chǎn)率，這表明硅自由基可以通過1a的直接光照射生成。隨后使用烯烴2ah進(jìn)行了自由基鐘實驗。當(dāng)反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行時，分離得到化合物14，產(chǎn)率為41%，化合物15的產(chǎn)率為81%，這支持了反應(yīng)中硅自由基和硫自由基的生成。在沒有i-PrSiSH的情況下，化合物14的產(chǎn)率為5%。在沒有1a的情況下，i-PrSiSH與2ah的反應(yīng)以85%的產(chǎn)率生成化合物15。此外，通過電子順磁共振（EPR）實驗研究了生成自由基中間體的過程，發(fā)現(xiàn)在光照下，1a可以直接生成硅自由基，i-PrSiSH也可以產(chǎn)生硫自由基。隨后，作者采用密度泛函理論（DFT）計算了化合物1b、1f和硫醇中X-H鍵的鍵解離能（BDEs）。對于化合物1b，Si-H鍵的BDE在顯式溶劑模型下為85.1 kcal/mol，在隱式溶劑模型下為86.4 kcal/mol。對于化合物1f，BDEs分別為87.0 kcal/mol和87.3 kcal/mol。對于S-H鍵，BDEs分別為87.0 kcal/mol和86.4 kcal/mol。因此，THF的存在可能會影響B(tài)DEs，特別是對于化合物1b中的Si-H鍵?；谏鲜鰧嶒灲Y(jié)果和文獻(xiàn)報道，作者提出了未活化烯烴與HSCBs硅氫化反應(yīng)的可能機(jī)理，該機(jī)理也得到了DFT計算的支持。HSCBs在光激發(fā)下形成硅自由基I，隨后通過過渡態(tài)TS-1選擇性地加成到未活化烯烴的空間位阻較小的位置，能壘為10.2 kcal/mol，生成碳自由基II。親核自由基II隨后通過過渡態(tài)TS-2進(jìn)行極性匹配的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）過程，生成硅氫化產(chǎn)物，同時形成硫自由基III，總活化自由能為9.7 kcal/mol。硫自由基III可以通過過渡態(tài)TS-3從HSCBs中奪取氫原子，形成硅自由基I，活化自由能為7.8 kcal/mol，同時再生i-Pr₃SiSH。作者還考慮了親核自由基II與HSCB通過過渡態(tài)TS-4進(jìn)行的HAT過程，該過程也可能生成硅氫化產(chǎn)物。但該步驟的活化自由能為17.3 kcal/mol，這使得作者可以排除在硫醇催化劑存在下反應(yīng)中的這一過程。然而，對于反應(yīng)的引發(fā)，作者不能排除首先通過i-Pr₃SiSH的直接光照射生成硫自由基III，隨后通過HAT過程生成關(guān)鍵中間體I的可能性。

圖3.機(jī)理研究

總結(jié)

總之，作者開發(fā)了一種可見光誘導(dǎo)、THF促進(jìn)的自由基硅氫化反應(yīng)，用于未活化烯烴與氫硅雜環(huán)丁烷的反應(yīng)。在可見光照射下，無需氧化還原活性光催化劑即可直接生成具有環(huán)張力的硅中心自由基。硫醇催化劑在加速反應(yīng)中起到了重要作用。多種帶有不同官能團(tuán)的未活化烯烴均能順利參與該反應(yīng)，顯著拓寬了硅雜環(huán)丁烷的多樣性和適用范圍。這種獨特的無金屬單電子過程比之前基于金屬的雙電子過程合成硅雜環(huán)丁烷有優(yōu)勢，顯著拓寬了硅雜環(huán)丁烷在有機(jī)合成中的應(yīng)用前景，有望推動有機(jī)硅化學(xué)的進(jìn)一步發(fā)展。

文獻(xiàn)詳情：

Photo-induced ring-maintaining hydrosilylation of unactivated alkenes with hydrosilacyclobutanes.

Shaowei Chen, Meiyun Gao, Xiaoqian He & Xiao Shen*

Nat Commun 16, 2468 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-57705-w

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