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北大劉海超課題組：生物質(zhì)可持續(xù)生產(chǎn)酮戊二酸和甲烷三乙酸的新路徑

來(lái)源：北京大學(xué) 2025-02-05

導(dǎo)讀：酮戊二酸（KGA）和甲烷三乙酸（MTA）是一類(lèi)重要的脂肪族多元羧酸，被廣泛應(yīng)用于合成膳食補(bǔ)劑、熱穩(wěn)定涂料、可生物降解彈性體和金屬有機(jī)框架材料等。然而，它們的制備過(guò)程存在著效率低、能耗高和污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)（圖1a）。因此，開(kāi)發(fā)高效可持續(xù)的合成方法至關(guān)重要。

第一作者：洪成彬

通訊作者：劉海超

通訊單位：北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院

論文DOI：10.1038/s41467-025-56536-z

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-56536-z

正文

酮戊二酸（KGA）和甲烷三乙酸（MTA）是一類(lèi)重要的脂肪族多元羧酸，被廣泛應(yīng)用于合成膳食補(bǔ)劑、熱穩(wěn)定涂料、可生物降解彈性體和金屬有機(jī)框架材料等。然而，它們的制備過(guò)程存在著效率低、能耗高和污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)（圖1a）。因此，開(kāi)發(fā)高效可持續(xù)的合成方法至關(guān)重要。

圖1. (a) 傳統(tǒng)的合成路線；(b) 羥醛縮合耦合加氫脫氧反應(yīng)新路線

近日，北京大學(xué)劉海超教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種從生物質(zhì)衍生的丙酮酸和乙醛酸一鍋法綠色且高效合成酮戊二酸和甲烷三乙酸的新方法（圖1b）。該方法中使用的丙酮酸、乙醛酸的分子結(jié)構(gòu)與酮戊二酸、甲烷三乙酸在斷裂C3-C4鍵后形成的片段結(jié)構(gòu)相似。同時(shí)，它們均可通過(guò)生物質(zhì)基乳酸和乙醇酸的選擇性氧化制備。因此，與傳統(tǒng)的合成方法相比，以生物質(zhì)基丙酮酸和乙醛酸為原料，通過(guò)連續(xù)的交叉羥醛縮合和加氫脫氧反應(yīng)合成酮戊二酸和甲烷三乙酸具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖2. 酮戊二酸（KGA）的可持續(xù)合成

具體而言，丙酮酸和乙醛酸首先通過(guò)羥醛縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為2-氧代-4-羥基戊二酸中間體，然后該中間體發(fā)生連續(xù)的脫水和加氫反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)酮戊二酸的可持續(xù)合成（圖2）。TiO₂負(fù)載的Pd催化劑在該反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的效率和穩(wěn)定性，在100 ℃和1.0 MPa H₂的反應(yīng)條件下，酮戊二酸的收率達(dá)到85%。

圖3. 甲烷三乙酸（MTA）的可持續(xù)合成

進(jìn)一步，酮戊二酸和乙醛酸發(fā)生縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為3-羧甲基-2-羥基-4-氧代戊二酸中間體，然后該中間體發(fā)生氫解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲烷三乙酸（圖3）。機(jī)械混合的Pd/TiO₂和MoO_x/TiO₂催化劑在該反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的氫解效率和穩(wěn)定性，在200 ℃和2.0 MPa H₂的反應(yīng)條件下，甲烷三乙酸的收率達(dá)到86%。其中，分散的MoO_x物種主要負(fù)責(zé)氫解C-OH鍵，金屬Pd主要負(fù)責(zé)活化氫氣、加氫中間體中C=C和C=O鍵。

本文亮點(diǎn)

1. 開(kāi)發(fā)了一條高效合成酮戊二酸和甲烷三乙酸的生物質(zhì)基新路線；

2. 該方法具有原子經(jīng)濟(jì)性高和可持續(xù)性的優(yōu)點(diǎn)，為多功能羧酸的合成提供了一種有效的策略。

交流合作

此前，甲烷三乙酸（CAS號(hào): 57056-39-0）的價(jià)格昂貴（~8000 RMB/g；純度：95%），導(dǎo)致其下游利用未被充分開(kāi)發(fā)。目前，通過(guò)上述方法可以高效合成甲烷三乙酸（純度：98%），并申請(qǐng)了發(fā)明專(zhuān)利（公開(kāi)號(hào)：CN117843469A）。對(duì)該分子感興趣的同行們，歡迎交流合作（微信：18801495642），共同拓展其用途。

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