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中南大學喻桂朋教授團隊在多孔催化氧化取得新進展
來源：中南大學 2024-12-19
導讀：近日，中南大學化學化工學院喻桂朋教授團隊在化學頂級期刊《德國應(yīng)用化學》（Angewandte Chemie International Edition）發(fā)表了題為“基于共價三嗪/庚嗪框架上羥基自由基介導的的光催化Baeyer-Villiger氧化（Hydroxyl Radical Mediated Heterogeneous Photocatalytic Baeyer-Villiger Oxidation over Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks）”的研究論文。中南大學化學化工學院為第一單位，喻桂朋教授為唯一通訊作者，本工作由唐俊濤博士、蔣智威碩士和高柱博士負責完成。
Baeyer-Villiger氧化是酮氧化成酯的一類有重要有機反應(yīng)，在合成化學和工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著重要意義。目前使用的過氧酸氧化法存在氧化效率低，選擇性差，氧氣/醛氧化法具有環(huán)保、安全和無污染的優(yōu)勢，然而需要高溫來引發(fā)，并依靠使用金屬催化劑來促進醛和O2形成過酸。在低能耗下實現(xiàn)Baeyer-Villiger氧化具有重要學術(shù)意義和工業(yè)價值。近幾年來，光催化技術(shù)作為一種綠色環(huán)保，低能耗高效率的催化技術(shù)得到了飛速發(fā)展，特別是在光催化有機轉(zhuǎn)化領(lǐng)域。光生活性氧（ROS）在這中間發(fā)揮了關(guān)鍵作用，其精確控制已成為關(guān)鍵。至今還未曾有關(guān)非均相有機光催化劑實現(xiàn)Baeyer-Villiger氧化的報道。在本研究中，以三嗪基/庚嗪單元作為電子受體，1,3,5-三苯基苯作為電子供體，通過簡單的傅-克反應(yīng)合成了共價三嗪/庚嗪框架（CTF-TB/CHF-TB），并將其應(yīng)用于光催化Baeyer-Villiger氧化。CHF-TB能夠在最優(yōu)條件下實現(xiàn)環(huán)己酮以91%的產(chǎn)率向己內(nèi)酯定向轉(zhuǎn)化。實驗捕獲到了反應(yīng)中間體苯甲酰自由基（Ph-CO?）和過氧苯甲酰自由基（Ph-COO?）；此外，進一步的EPR實驗和香豆素實驗證實了催化劑通過形成H2O2后原位產(chǎn)生?OH。隨后?OH介導了苯甲醛的C-H鍵斷裂，而產(chǎn)生具有反應(yīng)活性的Ph-CO?中間體。實驗研究和DFT計算揭示了CHF-TB/CTF-TB光催化劑的結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系，庚嗪單元修飾提高了光催化劑的電荷分離效率，其聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)增強了H2O2的分解。這些特性優(yōu)化了?OH生成途徑并提高了光催化B-V反應(yīng)活性,在溫和的條件下以高產(chǎn)率將環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為ε-己內(nèi)酯。
該項工作獲得了中組部高層次青年人才、國家自然科學基金項目(No. 52173212、52103275)、湖南省杰出青年自然科學基金項目(No. 2022JJ10080)、湖南省科技計劃項目(No. 2021GK2014)和中南大學研究生自主探索創(chuàng)新項目(No. 2022ZZTS0032)等支持。該團隊一直致力于功能高性能聚合物材料及其工業(yè)化應(yīng)用的研究，聚焦多孔材料和多孔膜結(jié)構(gòu)與表面調(diào)控，已相繼取得了系列創(chuàng)新成果，近年在J. Am. Chem. Soc. Angew、ACS Cat和Chem. Sci.等國際知名期刊發(fā)表系列高水平論文。
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