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作者首先以茚烯酮1和缺電子雙烯2作為模型底物，對分子間[4+2]環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行了研究（Table 1）。研究發(fā)現(xiàn)，在395nm光照條件下，[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物3隨著反應(yīng)時(shí)間延長，其dr值在逐漸增大。這表明在光照情況下，化合物3中的C4’-C5’鍵極有可能存在可逆的裂解和形成。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，作者設(shè)計(jì)向反應(yīng)體系中加入催化量的Lewis酸，如LiI、LiBF₄、Cu(ClO₄)₂、Ce(OTf)₃等，通過偶極中間體途徑實(shí)現(xiàn)四元環(huán)中C4’-C5’鍵的裂解，以中等收率得到了預(yù)期的[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物4。條件篩選的結(jié)果表明，當(dāng)使用Mg(ClO₄)₂時(shí)，[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物4的產(chǎn)率能夠提升至85%。作者通過單晶結(jié)構(gòu)對關(guān)鍵中間體3和產(chǎn)物4的相對構(gòu)型分別進(jìn)行了確定。

為了進(jìn)一步探究反應(yīng)重排的機(jī)理，作者首先進(jìn)行了UV-Vis實(shí)驗(yàn)和控制實(shí)驗(yàn)（Fig. 2）。實(shí)驗(yàn)表明，化合物1和[2+2]中間體3均在395 nm波段有吸收，從而為中間體3的二次激發(fā)提供了可能。當(dāng)體系中不存在Lewis酸時(shí)，反應(yīng)能夠以16%的收率得到[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物4，同時(shí)，能夠以5%的收率得到親雙烯體1自身二聚產(chǎn)物5。向體系中加入不同的缺電子雙烯進(jìn)行交叉實(shí)驗(yàn)，作者能夠以17%的收率得到[2+2]環(huán)加成產(chǎn)物6?；诖耍髡咄茰y反應(yīng)可能經(jīng)歷兩種不同的反應(yīng)路徑：一方面，中間體3被二次激發(fā)導(dǎo)致C4’-C5’鍵的裂解，同時(shí)原位形成的自由基中間體A進(jìn)行重排，形成了C5’-C7’鍵，得到重排后的[4+2]環(huán)加成產(chǎn)物4，同時(shí)，作為一種競爭性的反應(yīng)途徑，C2’-C3’鍵被裂解形成烯醇甲醚1 (path A)；另一方面，偶極中間體的捕獲實(shí)驗(yàn)證明中間體在Lewis酸存在下，也能通過四元環(huán)的開環(huán)重排得到產(chǎn)物4 (path B)。

接下來，作者對反應(yīng)底物的普適性進(jìn)行了探究（Fig. 3）。研究表明，反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)兼容性，苯環(huán)上C6取代基的電子效應(yīng)也對反應(yīng)效率沒有明顯影響。值得一提的是，非環(huán)狀的親雙烯體，如查耳酮及其衍生物，也能夠以優(yōu)異的exo選擇性和較高的產(chǎn)率得到預(yù)期產(chǎn)物。

為了驗(yàn)證該反應(yīng)的合成應(yīng)用潛力，作者以此為關(guān)鍵反應(yīng)，利用茚烯酮51和雙烯52進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)，以86%的收率得到高級中間體53（2.5:1 d.r.）。隨后通過四步反應(yīng)成功實(shí)現(xiàn)了天然產(chǎn)物Lucidumone的全合成。值得一提的是，作者通過后續(xù)兩個(gè)光反應(yīng)的設(shè)計(jì)，大大減少了合成中官能團(tuán)反復(fù)操作，提高了合成效率。