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這第一篇文章就是copper hydride的化學，題為“Copper-catalyzed asymmetric addition of olefin-derived nucleophiles to ketones” ，作者通過銅催化劑和烯炔等底物中烯烴部分形成的親核試劑，對酮羰基不對稱加成實現(xiàn)了鄰位帶有手性中心的叔醇結構的構建，后者則是天然產(chǎn)物和藥物化學中非常重要的骨架。文章DOI: 10.1126/science.aaf7720。本文一作是本科畢業(yè)于北大化學院的Yang Yang，通訊作者是MIT的Buchwald和匹茲堡大學化學系的Peng Liu。

傳統(tǒng)構建叔醇的方法往往存在需要使用當量金屬試劑，且需要先預制以及官能團容忍性的問題。本文則是直接使用帶有負氫的手性銅催化劑首先對烯烴插入形成帶有一個手性中心的銅復合物III（圖1C），接著對酮羰基親核加成，叔丁醇提供質(zhì)子進行淬滅便得到鄰位帶有手性中心的叔醇VII，銅復合物VIII則和硅氫反應重新生成帶有負氫的手性銅催化劑進入新的催化循環(huán)。作者還發(fā)現(xiàn)，當烯炔底物3和酮化合物在銅催化劑作用下反應時，選用Ph-BPE（L2） 作配體時，能以97%的收率得到鄰位帶有手性中心的叔醇，且具有非常優(yōu)秀的立體選擇性(>20:1 dr, 99.5% ee)。

篩選出了最佳反應條件：在催化量Cu(OAc) 2 (0.5 mol%)和(S,S)-Ph-BPE (6 mol %)作用下，烯炔底物和酮室溫反應12小時，三十幾個底物都取得了良好的產(chǎn)率和非常優(yōu)秀的ee值，以>10:1的 dr值得到帶有鄰位手性中心的叔醇產(chǎn)物（圖 2），羧酸、羥基、酰胺、胺基、鹵素等都可以兼容。

隨后作者還發(fā)現(xiàn)，該反應能夠?qū)崿F(xiàn)13克規(guī)模的大量制備，并且產(chǎn)物可以進一步衍生化，實現(xiàn)多樣性。在一些較為復雜的體系中也可發(fā)生反應，用來構建鄰位帶有手性中心的叔醇。除了之前提到的烯炔底物，二烯、苯乙烯等也可以和酮發(fā)生相應的反應，烯炔不僅能和酮羰基反應，也能和硫羰基在同樣條件下反應。通過DFT計算的方法，作者還從能量角度解釋了銅催化的烯炔底物對酮羰基加成反應中對映選擇性和非對映選擇性產(chǎn)生的原因。

另一篇文章則是Buchwald聯(lián)合另一大牛——普林斯頓大學化學系的David W. C. MacMillan發(fā)表在Science上題為“Aryl amination using ligand-free Ni(II) salts and photoredox catalysis”的文章，利用光氧化還原催化的芳基胺化反應，文章DOI: 10.1126/science.aag0209。

不同于鈀催化的碳氮鍵偶聯(lián)反應，對于鎳催化的碳氮鍵形成反應，含氮的二價鎳絡合物中間體到零價鎳的還原消除在熱力學上是不利的，室溫下幾乎不能發(fā)生反應。但如果把二價鎳氧化到三價鎳，三價鎳到一價鎳的還原消除則是很容易發(fā)生的。如圖3所示的催化循環(huán)，零價鎳氧化加成再和含氮化合物配體交換后，形成含氮的二價鎳絡合物中間體6，在光氧化還原催化下，通過單電子轉移過程，失去一個電子，被激發(fā)態(tài)的三價銥氧化為三價鎳，得到中間體7，7順利發(fā)生還原消除得到芳胺產(chǎn)物10，同時生成一價鎳化合物9，9再通過單電子氧化過程把二價銥氧化成三價，鎳還原為零價，進入新的催化循環(huán)。

篩選出最佳反應條件：催化量5 mol%的零價鎳催化劑、0.02 mol%銥催化劑、DABCO作堿、DMA作溶劑，藍光照射下發(fā)生反應。胺底物擴展發(fā)現(xiàn)：許多一級胺和二級胺都能以中等到良好的收率得到偶聯(lián)產(chǎn)物。芳香溴代物擴展發(fā)現(xiàn)：氰基、鹵素、磺酰胺、三氟甲基、烷氧基、酯基等基團都可以兼容，并能取得良好的結果。最后，作者還將這一碳氮鍵形成方法用于較為復雜體系的偶聯(lián)中，大部分都取得了良好的產(chǎn)率。

總結：Buchwald分別和Peng Liu以及MacMillan聯(lián)手，通過copper hydride的化學，實現(xiàn)了鄰位帶有手性中心叔醇的構建，通過光氧化還原催化和鎳催化實現(xiàn)了碳氮鍵生成。這些重要方法學都是對傳統(tǒng)方法的重要補充，將在有機合成中和藥物合成中具有重要應用