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蘭州大學舒興中課題組JACS：鈦催化天然糖苷C-OH鍵選擇性自由基活化與C-糖基化反應

來源：蘭州大學 2024-11-25

導讀：近日，蘭州大學舒興中教授課題組提出了一種通過天然糖苷C?OH鍵均裂生成糖基自由基的新方法，該方法利用鈦催化劑，可直接從天然糖生成糖基自由基，這些自由基與活性烯烴選擇性偶聯，從而高效生成具有高立體選擇性的C-糖苷化產物，相關研究成果發(fā)表在?J. Am. Chem. Soc. 上。? ??

C-糖苷化合物廣泛存在于自然界，是眾多生物活性分子的核心組成部分。特別在藥物開發(fā)中，C-糖苷化化合物尤為重要，可顯著改善藥物的藥代動力學特性，如增加水溶性、提高膜透過性和增強抗酶解能力。盡管C-糖苷化合物在合成化學和藥物化學中應用廣泛，但現有合成方法通常需要經過多步驟過程，包括保護、去保護或活化步驟（圖1a）。這些步驟不僅增加了合成的復雜性，還可能引發(fā)副反應和立體選擇性挑戰(zhàn)。因此，實現無保護糖C–OH鍵的單電子活化，仍然是該領域亟待攻克的難題。

圖1. 天然糖的自由基活化

蘭州大學舒興中教授課題組長期致力于醇類化合物參與的還原偶聯反應研究，先后實現了烯丙醇與鹵代烴的還原芳基化反應（Chem. Sci., 2018, 9, 640），烯丙醇的還原烯基化反應（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 15930），芐醇的還原芳基化反應（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 513），以及三級醇的還原烷基化、還原烯基化反應(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 16787; ACS Catal. 2022, 12, 1018).

圖2.立體選擇性的C-糖基化

近日，該課題組提出了一種通過天然糖苷C?OH鍵均裂生成糖基自由基的新方法。該方法利用鈦催化劑，可直接從天然糖生成糖基自由基，這些自由基與活性烯烴選擇性偶聯，從而高效生成具有高立體選擇性的C-糖苷化產物。該方法不僅顯著提高了合成效率，還有效減少了副反應及立體選擇性控制的難題。

該方法適用性廣泛，能夠應用于多種天然單糖和低聚糖的C-糖苷化反應，包括L-阿拉伯糖、D-阿拉伯糖、D-木糖、L-木糖、D-半乳糖、β-D-葡萄糖、α-D-葡萄糖、L-核糖、α-乳糖、D(+)-蜜二糖以及阿卡波糖等。

此外，該方法還可進一步擴展至氨基酸和肽衍生物的C-糖苷化，為合成具有生物活性的復雜分子提供了新思路。例如，研究中展示了一種抗炎劑的簡化合成路徑，凸顯了該方法在藥物合成中的潛在應用價值。

在實驗研究的基礎上，作者提出該反應機制支持糖基羥基單電子活化模式。在糖基效應的驅動下，更穩(wěn)定的碳自由基能夠與活化的烯烴發(fā)生選擇性反應，從而形成高立體選擇性的C-糖苷化合物。這一研究成果近期發(fā)表于 J. Am. Chem. Soc.，為C-糖苷的合成開辟了全新途徑。

文獻詳情：

C–OH Bond Activation for Stereoselective Radical C-Glycosylation of Native Saccharides

Hao Xie, Sheng Wang, Xing-Zhong Shu*

J. Am. Chem. Soc. 2024,

https://doi.org/10.1021/jacs.4c11857

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蘭州大學舒興中課題組JACS：鈦催化天然糖苷C-OH鍵選擇性自由基活化與C-糖基化反應

來源：蘭州大學 2024-11-25