論文DOI：10.1021/anie.202417171 研究團隊針對水系錳離子電池中嚴重的析氫問題，通過負極的合金化策略，對其能帶結(jié)構進行調(diào)控，闡明了該問題源自于金屬錳與電解液的自發(fā)反應?；诖碎_發(fā)出的MnP合金負極，具備較強的析氫抑制能力，使對稱電池循環(huán)能力相比于金屬錳負極提高超過20倍。全電池在N/P為4的條件下，實現(xiàn)了超過7000次的穩(wěn)定循環(huán)。研究團隊首次根源上揭示了水系錳離子電池析氫反應的機制，為后續(xù)水系錳離子電池的發(fā)展提供了新的解決思路。水系電池憑借著環(huán)境友好，成本低廉，安全性高等優(yōu)勢，成為下一代規(guī)?；瘍δ艿挠辛蜻x者。然而目前被廣泛研究的以金屬鋅為負極的水系電池，受限于其負極氧化/還原電位（-0.76V vs.標準氫電極），無法滿足現(xiàn)有對高能量密度儲能系統(tǒng)的需求，因此亟待開發(fā)出一種開發(fā)具有高能量密度、超越傳統(tǒng)的水系電池新體系。金屬錳具有高的質(zhì)量比容量（976 mA g–1）和體積比容量（7250 mAh cm–3），以及更低的氧化/還原電位（-1.19 V vs.標準氫電極)，因此與現(xiàn)有水系電池相比，構建以錳離子為載流子的新型水系錳離子電池在能量密度上更具優(yōu)勢。除此之外，錳地殼豐度高(第十二位)，開采加工成本較低，在面對規(guī)模化儲能的應用價值高。然而金屬錳在水系電解液中面臨著非常嚴重的析氫問題，使得水系錳離子電池的發(fā)展極為緩慢。盡管目前針對上述問題已有行之有效的策略，如界面改性、電解質(zhì)設計和有機溶劑添加劑等。然而若想從根源解決析氫問題，就必須明晰與析氫相關的金屬錳內(nèi)在的獨特性質(zhì)，而目前的研究對這一問題的了解還不夠深入。從理論上講，水系錳離子電池中的析氫可歸因于兩種主要機制：水分子的自發(fā)還原（化學過程）和水分子的電催化分解（電化學過程）（圖1）。前者發(fā)生的原因是錳的最高占位分子軌道（HOMO）超過了水分子的最低未占位分子軌道（LUMO），導致金屬腐蝕并伴有析氫。后者涉及到錳的d帶中心接近費米級，這促進了氫離子的吸附并降低了析氫的活化能。然而，盡管這兩個過程從根本上說都與能帶結(jié)構有關，但錳水溶液體系中占主導地位的析氫機制尚未得到全面研究。 圖1.(a)水系錳離子電池 發(fā)生析氫反應的兩種主要機制示意圖；(b)能帶結(jié)構對氫反應的影響。研究團隊結(jié)合理論和實驗分析，發(fā)現(xiàn)由于金屬錳的HOMO能級高，電子逸出功低，水系錳離子電池中的析氫主要由水分子的自發(fā)還原（化學過程）主導?；谏鲜隼碚摶A，研究團隊引入了主族元素磷為合金化反應載體，使金屬錳形成了以sp電子為主的彌散能帶結(jié)構，增強了電子束縛能力，抑制了水系錳離子電池中極為嚴重的析氫反應。 圖2. (a)AMIBs的HER示意圖；(b)DFT計算功函數(shù)及其實驗值；(c)Mn和Mn-P合金的LUMO能級；(d)電解液浸泡1小時后的產(chǎn)氫量；(e)Mn和Mn-P合金的態(tài)密度；(f)測量HER過電位并計算ΔGH*。使用MnP合金作為電池負極，其對稱電池循環(huán)能力顯著加強。在5 mA cm-2條件下可以穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時，循環(huán)壽命是純錳負極的20倍。通過對稱電池恒電流間歇滴定技術(GITT)表明金屬錳負極較差的循環(huán)性能來自于其沉積剝離動力學的下降，下降的原因為嚴重的析氫反應（圖3）。 圖3. (a)極限電流密度；對稱電池在(b)2 mA cm-2/1 mAh cm-2和(c)5 mA cm-2/1 mAh cm-2下的循環(huán)穩(wěn)定性；(d)對稱電池性能對比；(e)對稱電池恒流間歇滴定技術（GITT）；(f)Mn和MnP負極的原位光學照片。通過原位與非原位結(jié)合的方式，表明MnP合金負極的儲錳機制為MnP與MnP4之間的合金化與脫合金化反應（圖4），具體反應如下：圖4. (a)30°~ 35°和(b)44°~ 49°的原位XRD圖。(c)初始狀態(tài)，(d)10 mAh放電，(e)10 mAh充電的非原位HRTEM。Mn 2p在(f)初始狀態(tài)、(g)10 mAh放電和(h)10 mAh充電時的非原位XPS光譜。 將MnP組裝全電池（圖5），在N/P=4的嚴苛條件下，實現(xiàn)了超過7000次的穩(wěn)定循環(huán)，處于目前的領先地位。除此之外，該論文首次實現(xiàn)了水系錳離子軟包電池的構筑，并在N/P=5的條件下，穩(wěn)定循環(huán)200圈。 圖5. (a)不同負極與AgVO正極的充放電曲線；(b)倍率性能；(c)3 A g-1下半電池循環(huán)性能；(d)在3 A g-1條件下，N/P比為4的全電池循環(huán)性能；(e)N/P比為5的軟包電池循環(huán)性能（插圖：電動電風扇的圖像）。
通過能帶結(jié)構調(diào)控，Mn-P合金可有效解決水系錳離子電池中與金屬錳相關的 析氫問題。研究表明產(chǎn)生析氫的主要原因是金屬錳的HOMO能級過高和電子逸出功函數(shù)過低，從而誘發(fā)了與水系電解液的自發(fā)反應。以MnP為負極的對沉淀池即使在10 mA cm-2的高電流密度下也能表現(xiàn)出穩(wěn)定的對稱電池循環(huán)性能。此外，N/比為4的MnP||AgVO全電池具有高倍率能力和更長的循環(huán)壽命（7000 次），且容量衰減極小（88.2%）。N/P比為5的軟包電池也可以運行200多個循環(huán)而不會發(fā)生泄漏或膨脹。該研究從根源上揭示了水系錳離子電池析氫反應的機制，為后續(xù)水系錳離子電池的發(fā)展提供了新的解決思路。
杜菲，教授，博士生導師，吉林大學物理學院副院長，新型電池物理與技術教育部重點實驗室主任。2008年獲得吉林大學材料科學與工程博士學位，師從陳崗教授，同年留校任教。近年來，杜菲教授圍繞著新型儲能電池體系設計、關鍵電極材料的開發(fā)等研究領域開展了大量的研究工作，在Nature Materials, Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition等國際著名雜志發(fā)表論文170余篇。姜珩，吉林大學，物理學院，教授，博士生導師，國家級青年人才。2013年和2016年于中南大學分別獲得學士和碩士學位，2020年于美國俄勒岡州立大學獲得博士學位，2021-2023年在美國賓夕法尼亞州立大學從事博士后工作，2023年加入吉林大學新型電池物理與技術教育部重點實驗室。近年來，姜珩教授聚焦于開發(fā)超越傳統(tǒng)的儲能電池新體系，圍繞電解液溶劑化結(jié)構的表征與調(diào)控、固液界面膜的功能化設計與機理研究、新型儲能材料的設計優(yōu)化與存儲機制探索等方面，開展了系統(tǒng)的產(chǎn)學研用相結(jié)合的研究工作，發(fā)表包括Nat. Sustain., J. Am. Chem. Soc., Angewante. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際知名雜志在內(nèi)的SCI論文40余篇，個人H-index為28。張冬，吉林大學，物理學院，教授，博士生導師。2006 年在吉林大學化學學院獲得理學博士學位，師從馮守華院士。2007-2010年，在瑞典斯德哥爾摩大學阿列紐斯實驗室從事博士后研究工作。2010年回到吉林大學物理學院留校任教。2019-2020年，以訪問學者身份與美國加州大學洛杉磯分校盧云峰教授開展合作研究工作。現(xiàn)主要從事高比能金屬電池和水系電池等儲能材料與器件的設計與開發(fā)。作為項目負責人主持多項國家自然科學基金委、教育部和吉林省科技廳項目，在Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Letters等國際著名雜志發(fā)表SCI/EI 論文100 余篇。 魏芷宣，吉林大學物理學院副教授，2014、2019年于吉林大學物理學院取得學士、博士學位。2018年作為聯(lián)合培養(yǎng)博士生在美國俄勒岡州立大學從事研究。2020年起在德國吉森大學從事博士后研究。主要從事低成本新型二次電池儲能器件的開發(fā)、電極材料儲能機制的研究。以第一/通訊作者在Nature Communications，Angewante. Chem. Int. Ed.，Advanced Materials，Nano Letters等雜志發(fā)表學術論文19篇，H-index為22。2021年獲吉林省科學技術獎一等獎（第三完成人）。課題組主頁：https://dufeigroup.cn/
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