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烷烴的立體選擇性活化是化學(xué)領(lǐng)域中一個長期存在的重大挑戰(zhàn)。雖然利用含金屬的酶來氧化烷烴具有顯著選擇性，但化學(xué)方法卻僅限于過渡金屬催化的C-H官能團(tuán)化反應(yīng)。烷烴可以經(jīng)歷質(zhì)子化形成五配位的碳正離子，并在強(qiáng)Br?nsted酸的存在下可以解構(gòu)成更小的碳?xì)浠衔铩Ｈ欢?，到目前為止，此類反?yīng)的催化立體控制版本還沒有實現(xiàn)。近日，日本北海道大學(xué)Nobuya Tsuji課題組與德國馬克斯·普朗克煤炭研究所Benjamin List課題組報道了一類手性酸，亞氨基二磷酸亞胺酯（imidodiphosphorimidates），其可以包裹住對稱的環(huán)丙烷并催化其開環(huán)重排，從而以高對映選擇性實現(xiàn)手性烯烴化合物的合成（Fig. 1）。歡迎下載化學(xué)加APP到手機(jī)桌面，合成化學(xué)產(chǎn)業(yè)資源聚合服務(wù)平臺。

（圖片來源：Science）

首先，作者以3-取代的雙環(huán)[3,1,0]己烷1a作為模板底物對反應(yīng)進(jìn)行了探索，并進(jìn)行了條件優(yōu)化（Fig. 2）。通過一系列條件篩選作者得出當(dāng)使用(S,S)-IDPi 7d  (5 mol%)，在MeCy（1.0 M）中，15 ^oC反應(yīng)7天可以以84%的產(chǎn)率和96:4 er得到環(huán)烯烴產(chǎn)物2a。

（圖片來源：Science）

在得到了最優(yōu)反應(yīng)條件后，作者對此轉(zhuǎn)化的底物兼容性進(jìn)行了考察（Fig. 3）。實驗結(jié)果表明，在3-取代的雙環(huán)[3,1,0]己烷中，一系列環(huán)狀和鏈狀取代基均可兼容，以40-91%的產(chǎn)率，93:7-96.5:3.5的er得到環(huán)烯烴產(chǎn)物2a-2k。其中包括芐基、正丁基、甲基、芐氧基以及端烯等基團(tuán)均可兼容（Fig. 3A）。此外，此方法同樣可以兼容取代的雙環(huán)[4,1,0]庚烷，以46-75%的產(chǎn)率和良好的對映選擇性得到相應(yīng)的環(huán)烯烴產(chǎn)物9a-9c（Fig. 3B）。接下來，作者探索了非并環(huán)環(huán)丙烷10的反應(yīng)性。由于其具有較大的靈活性，因此將更具挑戰(zhàn)性。事實上，IDPi催化劑7e能夠在高溫下活化1,2-二正丙基環(huán)丙烷(10a)，產(chǎn)生手性二取代烯烴(11a, 12a)的混合物。其中(Z)-烯烴12a的產(chǎn)率為30%，對映選擇性66.5:33.5 er。(E)-烯烴11a的產(chǎn)率為20%，對映選擇性94:6 er。此外，1,2-二正丁基環(huán)丙烷(10b)也同樣具有良好的兼容性，以21%的產(chǎn)率得到11b（95.5:4.5 er）和26%的產(chǎn)率得到12b（66:34 er）。作者通過將11b和12b與對映體富集的樣品進(jìn)行比較，確定了絕對構(gòu)型（Fig. 3C）。

（圖片來源：Science）

接下來，作者探索了此轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理（Fig. 4）。一個主要的問題是，對映體選擇性是由所設(shè)計的不對稱質(zhì)子化過程所控制的，還是在無意的動力學(xué)拆分下驅(qū)動產(chǎn)物的烯烴異構(gòu)化。當(dāng)使用三取代烯烴2a在催化劑7d存在下60 ^oC反應(yīng)時，作者觀察到20%異構(gòu)化得到3a，但2a和3a的對映體比例保持不變（Fig. 4A）。由于反應(yīng)得到的3a的對映體比例低于2a，因此反應(yīng)中3a是不太可能通過2a的異構(gòu)化得到的。此外，雙取代烯烴4h在催化劑7d存在下，即使在高溫下也完全不反應(yīng)。由此表明在反應(yīng)條件下，4h的異構(gòu)化既不能得到2h，也不能得到5h（Fig. 4B）。上述實驗結(jié)果進(jìn)一步得到了核磁共振動力學(xué)研究的支持。在CDCl₃中，60 ^oC反應(yīng)1天后，產(chǎn)物4h、5h、6h和13h達(dá)到平穩(wěn)期，只有烯烴3h隨著2h的消耗而持續(xù)增加（Fig. 4C）。

（圖片來源：Science）

為了探索此轉(zhuǎn)化詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理和對映選擇性的來源，作者利用催化劑7d和底物1a對反應(yīng)途徑進(jìn)行了DFT計算（Fig. 5A）。首先，底物將自身嵌入IDPi催化劑的“口袋”內(nèi)，形成絡(luò)合物I。在形成絡(luò)合物后，底物被IDPi催化劑通過四種可能的途徑質(zhì)子化：通過TS1A的質(zhì)子化生成碳正離子中間體II；通過TS1B的質(zhì)子化生成另一個非經(jīng)典碳正離子III；另一側(cè)通過TS1A'和TS1B'的質(zhì)子化生成II'和III'，最終得到產(chǎn)物2a的次要對映體（Fig. 5B）。從Fig. 5A的鍵長和鍵角可以看出II和III的碳正離子特性?？偟膩碚f，TS4和TS3'與相應(yīng)的原始對映體決定步驟的能量差為1.3 kcal/mol，這與實驗結(jié)果(298.15 K時為1.7 kcal/mol)相吻合，這些中間體也可能通過重排和去質(zhì)子化得到其他異構(gòu)體。因此，根據(jù)異構(gòu)體的不同，對映體選擇性會進(jìn)一步增強(qiáng)或降低。最后，作者對TS4和TS3'的IGMH圖進(jìn)行比較（Fig. 5C）。相互作用區(qū)域一般由綠色等值面組成，表明底物與BINOL取代基之間存在強(qiáng)烈的范德華相互作用，催化活性位點的雜原子誘導(dǎo)了靜電相互作用。此外，陰離子中的綠色部分突出了對分子間相互作用有主要貢獻(xiàn)的原子，表明催化活性位點中的雜原子以及脂肪族取代基通過非共價相互作用穩(wěn)定底物。此外，作者對質(zhì)子化步驟TS1A、TS1B、TS1A'和TS1B'也進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)畸變和相互作用對這一步驟的選擇性也起著重要的控制作用。

（圖片來源：Science）