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四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授課題組在有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域連發(fā)兩篇JACS！

來(lái)源：四川大學(xué) 2024-09-26

導(dǎo)讀：近期，四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授課題組在J. Am. Chem. Soc. 期刊上連續(xù)發(fā)表兩篇有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域研究工作：宋振雷教授課題組和四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇志珊教授課題組合作報(bào)道手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化構(gòu)建硅手性中心；宋振雷教授課題組與重慶大學(xué)藍(lán)宇教授課題組合作報(bào)道配體調(diào)控的區(qū)域選擇性Si-C鍵活化構(gòu)建軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴。

【JACS】四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷/四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇志珊: 手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化構(gòu)建硅手性中心

近日，四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷課題組與四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇志珊課題組合作，發(fā)展了首例手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化（DyKAT），為硅手性的不對(duì)稱(chēng)構(gòu)建提供了新的催化模式。

硅中心手性硅烷在有機(jī)合成、新材料、手性配體和藥物開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域具十分重要的應(yīng)用價(jià)值。與碳手性不同，自然界不存在硅手性，其只能通過(guò)化學(xué)合成獲得。目前的合成策略主要依賴(lài)外消旋硅烷的拆分或前手性硅烷的去對(duì)稱(chēng)化。相比之下，外消旋硅的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化（DYKAT）則是一種更加新穎和的合成策略，但因其挑戰(zhàn)性大，相關(guān)報(bào)道很少。2022年，徐利文課題組報(bào)道了第一例分子內(nèi)銠催化的外消旋單氫硅烷的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化（圖1B，左）。2023年， List課題組利用IDPi催化劑實(shí)現(xiàn)了外消旋烯丙基硅烷的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化（圖1B，右）。

近日，四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授課題組和四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇志珊教授課題組在氯硅烷動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)非對(duì)映選擇性硅醚化反應(yīng) （Nat Commun, 2023, 14, 4900）的合作研究基礎(chǔ)上，報(bào)道了首例手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)硅醚化 (DYKAT)，為硅手性的不對(duì)稱(chēng)構(gòu)建提供了一個(gè)新的思路（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 23092）。

圖1. 反應(yīng)研究背景。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

在外消旋氯硅烷適用范圍考察中，作者發(fā)現(xiàn)硅中心 “a” 基團(tuán)與苯酚之間的立體效應(yīng)的匹配程度對(duì)于反應(yīng)取得高對(duì)映選擇性至關(guān)重要。同時(shí)，硅中心“b”基團(tuán)為大位阻的叔丁基基團(tuán)對(duì)反應(yīng)的對(duì)映選擇性也起到了決定性的作用。相比之下，硅中心“c”基團(tuán)為一系列供電子或吸電子取代基的芳基時(shí)，反應(yīng)均可獲得較高的對(duì)映選擇性。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，外消旋氯硅烷和催化劑為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，苯酚和三乙胺為零級(jí)動(dòng)力學(xué)。這些數(shù)據(jù)表明，催化劑對(duì)氯硅烷的活化是該反應(yīng)的限速步驟。機(jī)理實(shí)驗(yàn)排除了去消旋化和動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分機(jī)制的可能，而且Hammett分析表明，反應(yīng)可能經(jīng)歷帶正電的硅中間體。另外，研究證實(shí)催化劑控制了反應(yīng)以動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化的方式進(jìn)行，盡管整體上表現(xiàn)出一定的動(dòng)力學(xué)拆分的屬性。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，作者提出了反應(yīng)的機(jī)理（圖2）。外消旋氯硅烷1a和催化劑3g 相互作用形成四配位的Si¹-cat和Si²-cat中間體，然后在第二分子催化劑3g的作用下，通過(guò)共同的五配位硅中間體IMA進(jìn)行硅中心構(gòu)型的快速轉(zhuǎn)化。Si¹-cat通過(guò)Si¹-TS3 （7.8 kcal/mol）快速地轉(zhuǎn)化為 (R)-4f， (如圖2所示，左循環(huán))。相反，Si²-cat更傾向于通過(guò)消旋化互變?yōu)?/span>Si¹-cat，然后按照上述循環(huán)生成 (R)-4f，而不是通過(guò)能量更高的Si²-TS3 （10.1 kcal/mol）轉(zhuǎn)化為(S)-4f（如圖2所示，右循環(huán)）。該機(jī)理是典型的 Ⅰ-型DYKAT機(jī)制，高效地促進(jìn)了外消旋氯硅烷1a向光學(xué)純的 (R)-4f 動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)轉(zhuǎn)化，這與實(shí)驗(yàn)觀(guān)察到的77%的收率和95:5 er一致。

圖2. 反應(yīng)的可能機(jī)理。圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

綜上，作者發(fā)展了首例手性路易斯堿催化的外消旋氯硅烷動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)硅醚化(DYKAT)反應(yīng)，高產(chǎn)率、高對(duì)映選擇性合成了結(jié)構(gòu)多樣的手性硅醚，動(dòng)力學(xué)分析、控制實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算對(duì)反應(yīng)機(jī)理給予了詳細(xì)的分析解釋。該工作為手性硅的不對(duì)稱(chēng)構(gòu)建提供了一種新思路，相關(guān)分析方法將對(duì)后續(xù)研究形成重要的參考，并有望在手性有機(jī)硅功能分子的開(kāi)發(fā)中產(chǎn)生廣泛的應(yīng)用價(jià)值。

這一成果近期發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》（Journal of the American Chemical Society）上。四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授和四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院蘇志珊教授（理論計(jì)算部分）為共同通訊作者，宋振雷教授課題組的博士研究生胡天寶和蘇志珊教授課題組的博士研究生張艷分別為第一和第二作者。

文獻(xiàn)詳情：

Lewis Base-Catalyzed Dynamic Kinetic Asymmetric Transformation of Racemic Chlorosilanes en Route to Si-Stereogenic Silylethers

Tianbao Hu, Yan Zhang, Wanshu Wang, Qin Li, Liying Huang, Jiahui Gao, Yuzhong Kuang, Chen Zhao, Song Zhou, Lu Gao, Zhishan Su,* and Zhenlei Song*

J. Am. Chem. Soc. 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c04390

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【JACS】四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷/重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院藍(lán)宇: 配體調(diào)控的區(qū)域選擇性Si-C鍵活化構(gòu)建軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴

四川大學(xué)大學(xué)宋振雷課題組/重慶大學(xué)藍(lán)宇課題組合作報(bào)道了配體調(diào)控的苯并硅雜環(huán)丁烯區(qū)域/對(duì)映選擇性擴(kuò)環(huán)反應(yīng)合成軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴的方法。該研究通過(guò)配體設(shè)計(jì)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了苯并硅雜環(huán)丁烯中Si?Csp²和Si?Csp³鍵的區(qū)域選擇性活化，構(gòu)建了兩類(lèi)結(jié)構(gòu)新穎的軸手性硅雜環(huán)己烯芳烴。

軸手性是一種特殊且重要的手性結(jié)構(gòu)，廣泛存在于天然產(chǎn)物、藥物、材料以及手性配體和催化劑等功能分子中。軸手性環(huán)烯基芳烴由旋轉(zhuǎn)受阻的σ-鍵連接環(huán)烯和芳烴構(gòu)成，結(jié)構(gòu)上與經(jīng)典的聯(lián)芳基軸手性有較大差異，因而有望展現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)和新的應(yīng)用空間。但是，由于其手性軸所處空間環(huán)境存在顯著的位阻效應(yīng)，此類(lèi)結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱(chēng)構(gòu)建仍面臨很大的挑戰(zhàn)。此前的合成策略主要集中在：（I）C?C鍵交叉偶聯(lián)；（II）芳基炔烴的分子間環(huán)化或分子內(nèi)環(huán)化；（III）無(wú)軸手性前體的C?H鍵活化；（IV）外消旋前體的動(dòng)態(tài)動(dòng)力學(xué)拆分。因此，發(fā)展新的軸手性環(huán)烯基芳烴構(gòu)建策略，對(duì)于豐富其結(jié)構(gòu)多樣性以及拓展其應(yīng)用價(jià)值具有重要意義。

近日，四川大學(xué)宋振雷課題組在前期過(guò)渡金屬催化的硅雜環(huán)丁烷選擇性擴(kuò)環(huán)反應(yīng)研究基礎(chǔ)上（Angew. Chem., Int. Ed. 2022, 61, No. e202212889.; ACS Catal. 2022, 12 (9), 5185-5196.; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11141-11151.; Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 4695-4699.），與重慶大學(xué)藍(lán)宇教授課題組再次合作，通過(guò)調(diào)控配體腔體的大小，成功實(shí)現(xiàn)了苯并硅雜環(huán)丁烯與萘基炔的區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，構(gòu)建了兩類(lèi)結(jié)構(gòu)新穎的軸手性硅雜環(huán)己烯芳基化合物（J. Am. Chem. Soc. (https://doi.org/10.1021/jacs.4c00252）（圖-1）。

作者基于對(duì)Si?C鍵活化的理解，提出了通過(guò)軸手性膦氨基配體臂調(diào)節(jié)配體腔體大小，并進(jìn)而調(diào)控Si?C鍵區(qū)域選擇性的設(shè)計(jì)思路。研究發(fā)現(xiàn)，配體臂為甲基的(S)-8H-萘基亞膦酰胺配體能夠提供較大的空腔，有利于發(fā)生立體需求更大的Si?Csp³鍵活化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，生成軸手性(S)-1-硅雜環(huán)己烯芳烴；而帶有較大的t-Bu基團(tuán)的(R)-SPIRO亞膦酰胺配體，由于其配體空腔較小，因而有利于立體需求較小的Si?Csp²鍵活化擴(kuò)環(huán)反應(yīng)，生成(S)-2-硅雜環(huán)己烯芳烴。重慶大學(xué)藍(lán)宇課題組開(kāi)展的反應(yīng)機(jī)理理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)，在 Si?Csp3 擴(kuò)環(huán)反應(yīng)中，氧化加成和遷移插入決定了區(qū)域選擇性，而對(duì)映選擇性則依賴(lài)于遷移插入；在 Si?Csp2 擴(kuò)環(huán)反應(yīng)中，遷移插入主導(dǎo)了區(qū)域和對(duì)映選擇性。兩種擴(kuò)環(huán)反應(yīng)中的對(duì)映選擇性都依賴(lài)于萘基片段與炔烴之間的扭轉(zhuǎn)應(yīng)變。

圖-1 圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.

綜上，作者發(fā)展了配體調(diào)控的苯并硅雜環(huán)丁烯區(qū)域選擇性Si-C鍵活化，實(shí)現(xiàn)了兩類(lèi)結(jié)構(gòu)新穎的軸手性硅雜環(huán)己烯芳基化合物的對(duì)映選擇性合成該研究展示了環(huán)張力小環(huán)化合物的擴(kuò)環(huán)反應(yīng)在構(gòu)建具有挑戰(zhàn)性的軸手性結(jié)構(gòu)中的有效性。這種配體調(diào)控的區(qū)域選擇性為 Si?C 鍵的活化提供了深刻的見(jiàn)解，并為多樣性導(dǎo)向合成中的配體設(shè)計(jì)開(kāi)辟了新途徑。

這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. (https://doi.org/10.1021/jacs.4c00252）。四川大學(xué)博士唐蕭蕭（已入職山西白求恩醫(yī)院/山西醫(yī)學(xué)科學(xué)院）、四川大學(xué)博士生唐煜朗和重慶大學(xué)博士生彭菊為論文的共同第一作者。宋振雷教授和藍(lán)宇教授為論文的共同通訊作者。以上研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項(xiàng)目、面上項(xiàng)目等基金的資助。

文獻(xiàn)詳情：

Ligand-Controlled Regiodivergent Ring Expansion of Benzosilacyclobutenes with Alkynes en Route to Axially Chiral Silacyclohexenyl Arenes

Xiaoxiao Tang, Yulang Tang, Ju Peng, Huimin Du, Liying Huang, Jiahui Gao, Shiyang Liu, Dongxu Wang, Wanshu Wang, Lu Gao, Yu Lan*, Zhenlei Song*

J. Am. Chem. Soc. 2024

https://doi.org/10.1021/jacs.4c00252

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課題組導(dǎo)師介紹

宋振雷，四川大學(xué)華西藥學(xué)院藥物化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。2000年，蘭州大學(xué)化學(xué)系基地班本科畢業(yè)后，繼續(xù)碩博連讀，師從中國(guó)科學(xué)院院士涂永強(qiáng)教授進(jìn)行有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)研究，并于2005 年獲得理學(xué)博士學(xué)位。2005 至2008 年，赴美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)化學(xué)系、后轉(zhuǎn)至威斯康星大學(xué)麥迪遜分校藥學(xué)院從事博士后研究，師從Richard. P Hsung 教授。2008 年3 月回國(guó)后，受聘于四川大學(xué)華西藥學(xué)院，從事獨(dú)立的科學(xué)研究工作，并于2012 年7 月晉升為教授。主持多項(xiàng)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目，并于2016 年獲得國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年基金項(xiàng)目。以通訊作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nat. Commun.; ACS. Catal.; 等期刊上發(fā)表多篇學(xué)術(shù)論文。

課題組鏈接：http://www.zhenleisonggroup.com/index.php

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四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授課題組在有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域連發(fā)兩篇JACS！

來(lái)源：四川大學(xué) 2024-09-26

四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授課題組在有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域連發(fā)兩篇JACS！

來(lái)源：四川大學(xué) 2024-09-26

四川大學(xué)華西藥學(xué)院宋振雷教授課題組在有機(jī)硅化學(xué)領(lǐng)域連發(fā)兩篇JACS！