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過渡金屬催化的不對稱烯丙基取代(AAS)反應是構建碳-碳鍵和碳-雜原子鍵的高效方法。盡管銠催化的AAS反應具有良好的底物兼容性、化學選擇性和對映選擇性等特點，但是其不對稱報道相對較少。這些報道均是通過碳、氮或氧等親核試劑對 π-烯丙基-銠(III)物種的雙電子親核進攻來實現(xiàn)的。近年來，可見光催化迅速發(fā)展，為過渡金屬催化的AAS反應引入了新的反應模式。例如，鈀或銥在可見光下實現(xiàn)了以自由基前體為偶聯(lián)試劑的AAS反應，拓寬了AAS反應在有機合成中的應用范圍。然而，將可見光催化的單電子轉移機制與銠催化不對稱烯丙基取代反應相結合的例子仍未見報道。

近日，中國科學院上海有機化學研究所游書力團隊報道了可見光/銠協(xié)同催化的AAS反應，條件溫和，底物適用性好。該反應使用Hantzsch酯類烷基自由基前體為偶聯(lián)試劑，實現(xiàn)了不對稱烯丙基烷基化，豐富了銠催化AAS反應的反應類型。在不加光催化劑時，該反應也能進行，這說明烯丙基銠絡合物具有光氧化還原活性。

本文的最優(yōu)條件是：Rh(cod)₂BF₄/Carreira配體為銠催化劑，4CzIPN為光催化劑，甲苯為溶劑，二氯乙酸為添加劑，在可見光(427 nm)照射下。對底物適用范圍進行考察，發(fā)現(xiàn)該反應對鹵素、三甲基硅基、硼基、炔基、酯基等官能團取代的烯丙基前體均能兼容，以80-98% ee的對映選擇性得到目標產(chǎn)物（圖1）。萘和苯并噻吩衍生的烯丙基前體也能順利發(fā)生。1 mmol量級的反應也可以順利發(fā)生。

圖1. 底物拓展

作者進行了一系列機理實驗。自由基捕捉實驗證明反應中產(chǎn)生了自由基中間體（圖2a）。開關燈實驗（圖2b）和量子產(chǎn)率（0.43）表明反應經(jīng)過光氧化還原循環(huán)而非自由基鏈反應歷程。熒光淬滅實驗表明激發(fā)態(tài)光敏劑被自由基前體1a淬滅（圖2c）。動力學實驗表明該反應中存在動力學拆分現(xiàn)象（圖2d）。值得注意的是，不加光敏劑時該反應也可以得到目標產(chǎn)物，這表明烯丙基銠絡合物具有光學活性，與自由基前體發(fā)生單電子轉移從而完成反應（圖2e）?；谝陨蠈嶒灒髡咛岢隽丝赡艿拇呋h(huán)和手性控制模型（圖3）。

圖2. 機理探究

圖3. 可能的催化循環(huán)

綜上所述，游書力團隊首次實現(xiàn)了可見光氧化還原/銠協(xié)同催化的AAS反應。該反應具有良好的官能團耐受性和對映選擇性控制。通過機理實驗，提出了可能的反應機理，揭示了烯丙基銠絡合物的光學活性。該反應使用自由基前體為偶聯(lián)試劑，為可見光催化在過渡金屬催化中的應用提供了借鑒。