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過(guò)渡金屬催化的不對(duì)稱烯丙基取代(AAS)反應(yīng)是構(gòu)建碳-碳鍵和碳-雜原子鍵的高效方法。盡管銠催化的AAS反應(yīng)具有良好的底物兼容性、化學(xué)選擇性和對(duì)映選擇性等特點(diǎn)，但是其不對(duì)稱報(bào)道相對(duì)較少。這些報(bào)道均是通過(guò)碳、氮或氧等親核試劑對(duì) π-烯丙基-銠(III)物種的雙電子親核進(jìn)攻來(lái)實(shí)現(xiàn)的。近年來(lái)，可見(jiàn)光催化迅速發(fā)展，為過(guò)渡金屬催化的AAS反應(yīng)引入了新的反應(yīng)模式。例如，鈀或銥在可見(jiàn)光下實(shí)現(xiàn)了以自由基前體為偶聯(lián)試劑的AAS反應(yīng)，拓寬了AAS反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用范圍。然而，將可見(jiàn)光催化的單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制與銠催化不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)相結(jié)合的例子仍未見(jiàn)報(bào)道。

近日，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所游書(shū)力團(tuán)隊(duì)報(bào)道了可見(jiàn)光/銠協(xié)同催化的AAS反應(yīng)，條件溫和，底物適用性好。該反應(yīng)使用Hantzsch酯類烷基自由基前體為偶聯(lián)試劑，實(shí)現(xiàn)了不對(duì)稱烯丙基烷基化，豐富了銠催化AAS反應(yīng)的反應(yīng)類型。在不加光催化劑時(shí)，該反應(yīng)也能進(jìn)行，這說(shuō)明烯丙基銠絡(luò)合物具有光氧化還原活性。

本文的最優(yōu)條件是：Rh(cod)₂BF₄/Carreira配體為銠催化劑，4CzIPN為光催化劑，甲苯為溶劑，二氯乙酸為添加劑，在可見(jiàn)光(427 nm)照射下。對(duì)底物適用范圍進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)對(duì)鹵素、三甲基硅基、硼基、炔基、酯基等官能團(tuán)取代的烯丙基前體均能兼容，以80-98% ee的對(duì)映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖1）。萘和苯并噻吩衍生的烯丙基前體也能順利發(fā)生。1 mmol量級(jí)的反應(yīng)也可以順利發(fā)生。

圖1. 底物拓展

作者進(jìn)行了一系列機(jī)理實(shí)驗(yàn)。自由基捕捉實(shí)驗(yàn)證明反應(yīng)中產(chǎn)生了自由基中間體（圖2a）。開(kāi)關(guān)燈實(shí)驗(yàn)（圖2b）和量子產(chǎn)率（0.43）表明反應(yīng)經(jīng)過(guò)光氧化還原循環(huán)而非自由基鏈反應(yīng)歷程。熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明激發(fā)態(tài)光敏劑被自由基前體1a淬滅（圖2c）。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明該反應(yīng)中存在動(dòng)力學(xué)拆分現(xiàn)象（圖2d）。值得注意的是，不加光敏劑時(shí)該反應(yīng)也可以得到目標(biāo)產(chǎn)物，這表明烯丙基銠絡(luò)合物具有光學(xué)活性，與自由基前體發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移從而完成反應(yīng)（圖2e）?；谝陨蠈?shí)驗(yàn)，作者提出了可能的催化循環(huán)和手性控制模型（圖3）。

圖2. 機(jī)理探究

圖3. 可能的催化循環(huán)

綜上所述，游書(shū)力團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光氧化還原/銠協(xié)同催化的AAS反應(yīng)。該反應(yīng)具有良好的官能團(tuán)耐受性和對(duì)映選擇性控制。通過(guò)機(jī)理實(shí)驗(yàn)，提出了可能的反應(yīng)機(jī)理，揭示了烯丙基銠絡(luò)合物的光學(xué)活性。該反應(yīng)使用自由基前體為偶聯(lián)試劑，為可見(jiàn)光催化在過(guò)渡金屬催化中的應(yīng)用提供了借鑒。