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近日，針對(duì)聚烯烴材料穩(wěn)定性和降解性需求的矛盾問題，上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心唐山團(tuán)隊(duì)以稠合極性官能團(tuán)的環(huán)丁烯作為共聚單體，通過配位/插入共聚在聚乙烯主鏈引入不同的插入比例（0.35-26 mol%）環(huán)丁烷稠合的力敏基團(tuán)（力載體）（圖1）。這類力載體功能化聚乙烯材料表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和顯著的耐酸性。此外，引入的力載體在常見的熔融加工和拉伸過程中保持穩(wěn)定。通過超聲波或球磨機(jī)的機(jī)械化學(xué)活化，可降解的功能基團(tuán)（酰亞胺和酯基）可以被引入到聚合物主鏈中。重要的是，機(jī)械力活化與酸水解的結(jié)合使得高分子量聚乙烯材料能夠高效地降解為遙爪低聚物?？傊?，含有鏈中力敏基團(tuán)的聚乙烯材料具備理想的材料性能與可降解性。

圖 1 催化共聚制備極性功能化聚乙烯材料

首先，作者探索了不同催化劑對(duì)共聚反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)膦磺酸鈀配合物對(duì)極性環(huán)亞胺基團(tuán)表現(xiàn)出顯著的耐受性。磷原子上的取代基顯著影響所得到聚合物的分子量（圖2b， [Pd]-2-5）。優(yōu)化后的配合物[Pd]-4和[Pd]-5均能獲得較高的M1插入比（18 mol%），而配合物[Pd]-5得到的共聚物分子量最高（M_n = 80 kg?mol^-1），分散性最?。?em style="-webkit-tap-highlight-color: transparent;padding: 0px;outline: 0px;max-width: 100%;box-sizing: border-box !important;overflow-wrap: break-word !important">M_w/M_n = 1.1）。值得注意的是其它環(huán)丁烯并環(huán)單體也可以引入到聚乙烯材料中。環(huán)丁烯-內(nèi)酯 （M4）與乙烯的共聚反應(yīng)表現(xiàn)出較高的活性。與環(huán)丁烯稠合琥珀酰亞胺相比，在相同的單體濃度下，它的插入率更高。

圖 2乙烯與環(huán)丁烯椆環(huán)單體的催化共聚。（a） 研究了合成鏈內(nèi)含力載體聚乙烯材料的催化劑前體。（b） 不同金屬催化劑對(duì)分子量（M_n）和M1插入比（i.r）的影響。（c）以配合物[Pd]-5為催化劑不同濃度M1對(duì)共聚物M_n和ir的影響。(d) 不同環(huán)丁烯并環(huán)單體對(duì)M_n和ir的影響。

接著，作者對(duì)主鏈含有力載體的聚乙烯材料的性能進(jìn)行了表征。對(duì)制備的低M1摻入比聚乙烯材料進(jìn)行DSC分析，發(fā)現(xiàn)吸熱峰明顯。隨著M1摻入比從0.86 mol%增加到3.6 mol%，熔點(diǎn)（T_m）從121 ℃下降到105 ℃ （圖3a）。所得材料的廣角x射線散射（WAXS）譜圖顯示出的4個(gè)主要衍射峰與市售HDPE相似（圖3b）。然后對(duì)不同力載體插入比例的聚乙烯材料進(jìn)行拉伸試驗(yàn)（圖3c）。當(dāng)插入量為0.86 mol%時(shí)，得到的材料具有較高的抗拉強(qiáng)度與商業(yè)HDPE相當(dāng)具有良好的韌性和延展性。高M1含量（26 mol%）聚合物的抗拉強(qiáng)度顯著提高，斷裂伸長率顯著降低。此外，將合成的共聚物用三氟乙酸水溶液處理，SEC和¹H NMR分析酸處理前后聚合物沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化，表明鏈內(nèi)含有力載體單元的聚乙烯材料在酸性條件下表現(xiàn)出理想的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖3 主鏈含有力載體的聚乙烯材料的性能表征。（a）DSC曲線 （b）WAXS衍射圖 （c）不同M1插入比的聚乙烯材料和商業(yè)HDPE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。（d）TFA/H₂O處理前后poly-1 （18 mol% M1）的¹H NMR譜和SEC。

隨后，作者通過脈沖超聲研究poly-1的機(jī)械化學(xué)活化。不同初始分子量（M_n = 80 kg?mol^-1和M_n = 40 kg?mol^-1）的poly-1四氫呋喃（THF）溶液，力載體含量相同 （18 mol%），在0 ℃下用脈沖超聲活化（圖4a）。poly-1的初始分子量對(duì)機(jī)械化學(xué)活化效率有顯著影響。超聲作用24小時(shí)后，poly-1S的環(huán)丁烷開環(huán)率分別達(dá)到51%和24%。在高分子量的poly-1中，環(huán)丁烷開環(huán)效率較高，可歸因于長聚合物鏈具有更大的可接近力，反映了機(jī)械化學(xué)活化的性質(zhì)。由于力載體含量低的聚乙烯材料在THF中的溶解度較差，在65-70 ℃的甲苯中，通過脈沖超聲對(duì)其進(jìn)行機(jī)械化學(xué)活化。從結(jié)果可以看出，機(jī)械化學(xué)開環(huán)效率主要受初始分子量的影響，而不受力載體含量的影響。超聲作用12小時(shí)后，對(duì)于M1插入量為0.8-3.9 mol%的聚乙烯材料，環(huán)丁烷開環(huán)率為（27-41%）（圖4b）。同時(shí)，這些共聚物和HDPE在機(jī)械力作用下均有一定程度的分子量降低。值得注意的是，普通HDPE在水解后沒有進(jìn)一步降解。作為對(duì)比，poly-1S水解后有顯著地分子量降低，其SEC顯示出廣泛的多模態(tài)分布（圖4d）。其中，低分子量峰是主要成分，對(duì)應(yīng)于水解產(chǎn)生的低聚物。

圖 4 超聲活化和化學(xué)降解。（a） 在THF （0 ℃）中，插入率18 mol% M1的聚乙烯材料的分子量 （M_n）開環(huán)率隨超聲時(shí)間的變化。（b）低力載體含量的聚乙烯材料在甲苯中的開環(huán)率 （65-70 ℃）。（c）poly-1S  （24 h）和poly-1′的¹H NMR譜圖。（d）poly-1 （M_n = 80 kg?mol^-1, M1含量18 mol%，藍(lán)線）、poly-1S （超聲作用24 h，紅線）和水解poly-1S （綠線）的SEC比較。

圖 5 球磨法活化和化學(xué)降解。（a）球磨活化聚合物的¹H NMR譜。（b）poly-1（初始M_n = 66 kg?mol^-1, 3.6 mol% M1含量，藍(lán)線）)、poly-1S（球磨2小時(shí)，紅線）和水解poly-1S（綠線）的SEC比較。

力載體在本體條件下的活化，特別是對(duì)于結(jié)晶聚合物，一直被認(rèn)為是具有挑戰(zhàn)性的。作者受低力載體含量聚乙烯材料的高效超聲活化的啟發(fā) (圖4b)，探索了這些高結(jié)晶聚合物的整體機(jī)械活化的可能性。值得注意的是，無論是M1插入比高還是低的聚乙烯材料都能夠通過球磨實(shí)現(xiàn)環(huán)丁烷開環(huán)。在50 Hz頻率下球磨2.0小時(shí)后，含26 mol% M1的poly-1中環(huán)丁烷開環(huán)率達(dá)到18%（初始M_n = 40 kg?mol^-1）（圖5a，紅線），含3.6 mol% M1的poly-1中環(huán)丁烷開環(huán)率達(dá)到17%（初始M_n = 66 kg?mol^-1）（圖5a，藍(lán)線）。與超聲活化類似，對(duì)于含量3.6 mol% M1的結(jié)晶聚乙烯材料，觀察到M_n = 6.9 kg?mol^-1的非特異性機(jī)械降解（圖5b，紅線）。酸處理后，無環(huán)酰亞胺基團(tuán)被水解，導(dǎo)致球磨活化聚乙烯共聚物進(jìn)一步降解（圖5b，綠線，M_n = 0.4 kg?mol^-1）。

上海交通大學(xué)唐山課題組報(bào)告了一種制備具有可調(diào)降解性的極性聚乙烯材料的通用方法。通過鈀催化的乙烯與環(huán)丁烯稠合共聚單體直接配位/插入共聚，成功地在不同的插入比（0.35-26 mol%）下引入了多種環(huán)丁烷稠合力載體。所得含有鏈內(nèi)力載體的聚乙烯材料表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的耐酸性。此外，在常見的熔融加工和拉伸過程中，引入的力載體單元保持穩(wěn)定。在超聲或球磨的機(jī)械化學(xué)活化下，可將可降解的功能單元（酰亞胺和酯基）引入聚合物主鏈中。重要的是，機(jī)械化學(xué)活化和酸水解的結(jié)合能夠?qū)崿F(xiàn)高分子量聚乙烯材料向遙爪低聚物的有效降解?？傮w而言，含有鏈內(nèi)力載體基團(tuán)的聚乙烯材料在材料性能和可降解性方面實(shí)現(xiàn)了理想的結(jié)合。

該工作以“Polyethylene Materials with Tunable Degradability by Incorporating In-chain Mechanophores”為題在線發(fā)表于期刊《Journal of the American Chemical Society》上。上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心2022級(jí)博士研究生張曉慧和博士后趙亞軍為論文的共同第一作者，唐山副教授和東京大學(xué)Kyoko Nozaki教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金、上海交通大學(xué)2030計(jì)劃、JST ERATO、國家自然科學(xué)基金以及中國博士后面上項(xiàng)目的經(jīng)費(fèi)支持。作者感謝上海交通大學(xué)張兆國教授提供實(shí)驗(yàn)室空間，并感謝上海交通大學(xué)顏徐州教授在聚合物拉伸強(qiáng)度測試方面提供的幫助。

上海交通大學(xué)變革性分子前沿科學(xué)中心唐山課題組（https://www.x-mol.com/groups/tang_shan）成立于2021年11月，聚焦于可持續(xù)高分子合成這一主題，圍繞高分子材料的綠色制備與環(huán)境友好利用展開研究工作，包括光可降解高分子(CCS Chem, 2024, 6, 1591)、力可降解高分子(ACIE 2024, 63, e202408225; JACS 2024, doi: 10.1021/jacs.4c07445）以及二氧化碳基烯烴共聚物（Acc. Chem. Res. 2022, 55, 1524; Chem. Rev. 2024, 124, 3590）的合成與性質(zhì)等研究內(nèi)容。課題組誠聘2025年春季/秋季入學(xué)博士生，招生范圍為具有高分子化學(xué)、有機(jī)合成化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域研究背景的“申請(qǐng)-考核”博士生，或者化學(xué)、材料相關(guān)專業(yè)的直博生，歡迎對(duì)高分子合成化學(xué)研究感興趣的同學(xué)請(qǐng)將個(gè)人簡歷（包含教育經(jīng)歷、工作經(jīng)歷、研究內(nèi)容簡介、發(fā)表論文等）發(fā)至tang.shan@sjtu.edu.cn，郵件標(biāo)題注明：“博士生申請(qǐng)+姓名”。