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Angew：零維空位有序雙鈣鈦礦中空位與發(fā)光和水響應性能的構(gòu)效關(guān)系研究

來源：黃小滎課題組 2024-08-19

導讀：近年來，有機-無機雜化金屬鹵化物材料由于其合成簡單、成本低廉、結(jié)構(gòu)與性能的豐富可調(diào)性等特點而引人注目。空位有序雙鈣鈦礦（VDPDs）是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的一個重要子類，在發(fā)光、光伏和非線性光學等領域有著廣闊的應用前景。了解VDPDs的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系對于設計特定功能性材料至關(guān)重要，但該領域的研究仍處于起步階段。相關(guān)領域存在一些亟待解決的關(guān)鍵問題，例如如何計算有序空位的體積？以及VDPDs的空位對其物理（如發(fā)光性能）和化學（如濕度穩(wěn)定性）性能會產(chǎn)生什么樣的影響？

正文

圖1. 有序空位引起的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)從3D到0D的轉(zhuǎn)變過程（上圖）；文中所報道化合物的結(jié)構(gòu)圖（下圖）。

近日，中國科學院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所黃小滎課題組與深圳霍夫曼先進材料研究院的李靜教授合作，基于一系列零維A₂M(III)□X₅□’型（M = 金屬離子，A = 陽離子，X = 鹵化物，□ = 空位）VDPDs，對VDPDs的空位以及結(jié)構(gòu)、物理和化學性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系進行了創(chuàng)新而深入的研究。與常見的A₂M(IV)X₆型VDPDs不同，A₂M(III)X₅由于額外的鹵素離子被空位取代而產(chǎn)生更大的有序空位體積。改變A位點有機陽離子的尺寸可以對其空位體積進行調(diào)節(jié)，從而得到含溶劑分子的[Di-MA]₂SbCl₅·MeCN（Di-MA = 二甲基銨離子，MeCN = 乙腈）和[Tetra-MA]₂SbCl₅·DMF（Tetra-MA = 四甲基銨離子，DMF = N, N’-二甲基甲酰胺），以及不含溶劑分子的[DEDMA]₂SbCl₅（DEDMA = 二乙基二甲基銨離子）。他們首次利用從Connolly表面計算出的空隙率定量計算VPDPs中有序空位的體積。并首次發(fā)現(xiàn)了空隙率與其發(fā)光量子產(chǎn)率之間的關(guān)系，即空隙率越低量子產(chǎn)率會越高（圖2）。

圖2. 一系列零維A₂SbCl₅類型化合物的空隙率和量子產(chǎn)率之間的關(guān)系。

此外，他們還首次報道了VDPDs的“gate-opening”氣體吸附現(xiàn)象，這一現(xiàn)象被“S”形的水蒸氣吸附等溫線證實。只有當環(huán)境相對濕度超過特定閾值后，外界水分子才會被吸附到A₂SbCl₅型VDPDs的空位中，而這一吸附過程會進一步誘導A₂SbCl₅轉(zhuǎn)變?yōu)榉前l(fā)光的A₃Sb₂Cl₉（圖3上）。他們的研究發(fā)現(xiàn)：VDPDs的濕度敏感閾值可以通過改變陽離子來調(diào)節(jié)；較大的空位體積通常會導致較低的濕敏閾值以及較低的濕度穩(wěn)定性?；诖?，他們進一步通過混合陽離子策略微調(diào)VDPDs的濕度穩(wěn)定性，獲得了一系列針對不同濕度產(chǎn)生響應的VDPDs材料（圖3左下）。

圖3. A₂SbCl₅對濕度閾值響應行為和水蒸氣吸附等溫線（上圖）；[DEDMA]₂SbCl₅的Connolly 表面、“gate-opening”現(xiàn)象示意圖以及混合陽離子策略對濕度敏感性為的調(diào)控（左下）；A₂SbCl₅系列化合物在不同濕度下的多重響應和單一濕度下的多重響應行為（右下）。

他們還利用A₂SbCl₅與A₃Sb₂Cl₉之間可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的可逆的發(fā)光“開—關(guān)”轉(zhuǎn)換開發(fā)了此類材料在高級信息加密和防偽中的應用。相較于通常報道的對熱或有機蒸汽敏感的材料，基于濕敏材料的防偽和加密更具安全性。他們制作了一種由不同濕敏材料構(gòu)筑的陣列化圖案，只需調(diào)整環(huán)境濕度就可以多次改變圖案的信息，顯著優(yōu)于僅可單次響應的防偽圖案。進一步地，他們在A₂SbCl₅@A’₃Sb₂Cl₉復合材料中首次實現(xiàn)了單一濕度刺激下的新穎的“開—關(guān)—開”多重響應。其中A₂SbCl₅可在特定濕度下轉(zhuǎn)變?yōu)榉前l(fā)光的A₃Sb₂Cl₉，從而產(chǎn)生“開—關(guān)”的一級響應。在不改變濕度的情況下，隨結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變釋放出的ACl可與A’₃Sb₂Cl₉結(jié)合而成為發(fā)光的A_xA_2-x’SbCl₅，并產(chǎn)生“關(guān)—開”的二級響應（圖3右下）。迄今為止，信息加密和防偽研究主要集中于多重刺激響應的發(fā)光材料，這些材料需要多次改變外部刺激的濃度、強度或類型才能展現(xiàn)出多級響應。這項研究顯示了空位有序雙鈣鈦礦材料在多級信息加密和防偽技術(shù)中極具應用價值。

總結(jié)

上述結(jié)果發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上，文章的第一作者是王澤平博士。該成果是黃小滎課題組在雜化金屬鹵化物熒光材料研究方向上的最新進展，前期成果包括首次報道的具有高量子產(chǎn)率和白光發(fā)射的Sb基離子液體熒光材料（Chem. Commun. 2015, 51, 3094-3097）、具有三重熒光轉(zhuǎn)變模式的熱響應Sb基雜化金屬鹵化物熒光材料（Angew. Chem. Inter. Ed., 2019, 58, 9974-9978）、具有特異性識別的接觸誘導結(jié)構(gòu)相變的Sb基雜化金屬鹵化物熒光材料（Angew. Chem. Inter. Ed., 2021, 60, 23373-23379）。他們于2020年應邀撰寫綜述介紹了雜化銻、鉍鹵化物中的相變與熒光轉(zhuǎn)變（申南南、黃小滎等，CrystEngComm, 2020, 22, 3395-3405）；2021年，他們對非質(zhì)子型離子液體陽離子構(gòu)筑的零維金屬鹵化物發(fā)光材料進行了全面的總結(jié)和展望（金建策、黃小滎等，Coordin. Chem. Rev.2021, 214185）；2022年，他們應邀對雜化金屬鹵化物這一新穎的刺激響應材料進行了總結(jié)和展望（王澤平、黃小滎，Chem. Eur. J., 2022, 28, e202200609）。

文獻詳情：

Vacancy Effect on the Luminescent and Water Responsive Properties of Vacancy-ordered Double Perovskite Derivatives

Zeping Wang, Dandan Huang, Yi Liu, Haowei Lin, Zhizhuan Zhang, Abdusalam Ablez, Tinghui Zhuang, Kezhao Du, Jing Li*, Xiao-Ying Huang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2024

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202412346

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