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環(huán)硅化合物因其獨特的化學性質和生物活性，越來越受到關注。硅的引入賦予這些化合物相對于其碳基同類物更好的生理和生物活性，如降低毒性副作用、提高選擇性和增加脂溶性等優(yōu)勢。近年來，硅替代碳的策略受到了廣泛的關注，該策略已經成為新藥研發(fā)的重要手段。但是目前限制硅替藥物分子發(fā)展的兩個重要原因是(1)缺乏合成方法；(2)硅中心手性的構建相對困難。因此，開發(fā)高效的合成方法來構建硅手性雜環(huán)，尤其是能夠同時控制碳和硅手性中心的策略，具有重要的科學和應用價值。

基于課題組前期在硅中心手性構建方面的系列探索，作者發(fā)現(xiàn)亞甲基環(huán)丙烷作為一類重要的四碳合成子，在銅催化體系下能夠和一級硅烷或者二級硅烷發(fā)生級聯(lián)氫硅化反應，一步構建具有碳和硅中心手性的硅替環(huán)戊烷化合物。該反應的難點在于如何實現(xiàn)區(qū)域選擇性、對映選擇性以及非對映選擇性的精準調控。

通過一系列的條件優(yōu)化，作者發(fā)展了兩種催化體系分別適用于二氫硅烷或三氫硅烷的級聯(lián)氫硅化反應，為手性硅雜環(huán)化合物的合成提供了新的方法。在最優(yōu)條件下，該反應具有良好的官能團耐受性，亞甲基環(huán)丙烷苯環(huán)上無論是給電子取代基(如-OMe, -SMe, -NPh₂等)還是吸電子取代基 (如-F, CF₃, -OCF₃等)，都能夠以良好的收率和優(yōu)異的對映選擇性得到目標的硅替五元環(huán)化合物。各種取代的二氫硅烷或者三氫硅烷也都能夠在相應的體系中兼容，對映選擇性和非對映選擇性都能夠很好的得到調控。此外，該反應也能進行規(guī)模放大，并且該類化合物的Si?H鍵能夠進行立體專一性的轉化，進一步豐富了產物的結構多樣性。

此外，作者通過動力學實驗并結合DFT計算，詳細探討了該反應的機理。動力學實驗結果表明，該反應的第一次分子間氫硅化發(fā)生十分快速，而第二次分子內氫硅化反應速率相對較慢。理論計算研究進一步證明了該反應的對映選擇性控制步是第二次分子內氫硅化，此步驟的能壘高達4.9 kcal/mol。

總結

文獻詳情：

課題組網站：http://faculty.sustech.edu.cn/hec/

聯(lián)系方式：hec@sustech.edu.cn

何川博士，南方科技大學化學系研究員，博士生導師，PI；國家特聘青年專家、國家優(yōu)秀青年基金獲得者、廣東省珠江青年拔尖人才、深圳市海外高層次人才、深圳市優(yōu)秀科技創(chuàng)新人才“杰青項目”獲得者。

獨立工作以來，研究興趣主要涉及雜原子手性化學，手性有機硅/硼化學，電催化雜原子化學，手性有機功能材料。特別是圍繞手性有機硅化學，系統(tǒng)打造發(fā)展了一類具有標簽特色的不對稱催化脫氫偶聯(lián)反應（Si-CADC, Catalytic Asymmetric Dehydrogenative Coupling toward Si-stereogenic silanes），建立了構筑硅中心手性的有效方法和核心技術，實現(xiàn)了結構多樣化硅中心手性化合物的高效合成，探索了相關手性硅化物的功能和應用，推動了手性有機硅化學的發(fā)展。作為通訊作者，南科大第一單位，在Nat. Chem., Nat. Synth., CCS. Chem., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem, Chem. Soc. Rev.等期刊發(fā)表SCI論文40余篇，專利10余項。2020年，入選Chem. Rev.青年編委。2021年，榮獲Thieme Chemistry Journals Award。2022年，榮獲南科大“年度青年教授獎”和“校長青年科研獎”。2023年，入選OCF新銳科學家。