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圖1. 連續(xù)激發(fā)型錳卡賓配合物在光氧化還原催化中的應(yīng)用

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

近年來，基于地球豐富的過渡金屬元素進行光催化劑的設(shè)計和應(yīng)用研究備受關(guān)注。這些元素可作為銥、釕等傳統(tǒng)貴金屬的可持續(xù)替代品，同時還可能開發(fā)具有獨特激發(fā)態(tài)特性和催化活性的新型催化劑。錳是地殼含量第三豐富的過渡金屬元素，因其生物兼容性好，價態(tài)多樣（從-3到+7）及潛在的多電子激發(fā)能力，是理想的可見光催化劑候選。然而，與釕、銥等貴金屬的4d或5d軌道相比，錳金屬的3d軌道與配體軌道的重疊更弱，從而表現(xiàn)出較弱的配體場，導(dǎo)致錳配合物的光響應(yīng)性弱，在光氧化還原催化中的應(yīng)用鮮有報道。如何有效設(shè)計錳配合物以增強其光響應(yīng)是待解決的挑戰(zhàn)。

圖2. 錳配合物的合成、表征和反應(yīng)的設(shè)計

作者設(shè)計合成了一類以含硼氮雜環(huán)卡賓作為σ供電子配體，與MnCl₂反應(yīng)形成一類Mn-氮雜環(huán)卡賓配合物。通過利用強σ供電子配體和電子云拓展效應(yīng)極大增強了Mn卡賓配合物的激發(fā)態(tài)壽命，其中Mn（IV）配合物激發(fā)態(tài)壽命達到0.5?6.4 μs，Mn（III）配合物激發(fā)態(tài)壽命在5.9?6.3 ns之間。這些錳配合物能夠進行有效的可見光響應(yīng)，使得處于不同氧化態(tài)的配合物在各自的激發(fā)態(tài)下具有很強的氧化（E_red* = 2.57 ? 2.89 V vs SCE）和還原能力（E_ox* = -1.98 ? -2.48 V vs SCE）。基于此，作者設(shè)想將不同價態(tài)Mn（IV）和Mn（III）配合物都能被光激發(fā)的性質(zhì)結(jié)合起來，利用連續(xù)光激發(fā)的策略來實現(xiàn)氧化還原中性條件下惰性芳烴和芳基溴化物之間的直接偶聯(lián)（圖2）。

首先，作者以4-溴苯甲酸甲酯（1a）和苯（2a）作為模型底物，通過大量的條件篩選發(fā)現(xiàn)：采用0.5 mol%的Mn^IV-3作為光催化劑，K₂CO₃作為堿，DABCO作為添加劑，在DMSO中27 ℃下反應(yīng)效果最佳，能以83%產(chǎn)率得到偶聯(lián)產(chǎn)物3。為了展示其優(yōu)越的催化性能，作者將其與貴金屬、有機染料以及其他豐產(chǎn)金屬（Fe和Co）光催化劑對比，使用錳配合物作為光催化劑的反應(yīng)效率最高（圖3）。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

隨后，作者考察了反應(yīng)底物的普適性，發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的光物理、氧化還原特性使錳卡賓配合物在低催化劑用量下（0.5 mol%），能高效催化惰性芳烴和芳基溴化物的直接、氧化還原中性偶聯(lián)，對極富電子或極缺電子的芳烴、各種芳雜環(huán)、多種官能團都能良好地兼容。就芳基溴代物來講，不管是吸電子底物（-CF₃、-CN等）還是給電子底物（-OMe、-Me等）都能以較高產(chǎn)率得到目標(biāo)化合物。就另一底物芳烴而言，在芳烴上連接不同電性的取代基，包括單取代、雙取代、三取代芳烴都能與該催化體系兼容，而且表現(xiàn)出高效、高選擇性（>20:1 rr）和與極富電子和缺電子底物的相容性。此外，該方法還用于藥物分子的后期修飾，這種策略繞過了重金屬的使用，只需要0.5 mol%的錳催化劑，并且在異常溫和的條件下進行，這表明其在藥物化合物的后期修飾中具有廣泛應(yīng)用的潛力（圖4）。

圖4. 底物普適性的考察

為了闡述反應(yīng)的機理，作者進行了詳細的機理研究。首先在反應(yīng)中加入Mn（III）配合物，而不加入DABCO，反應(yīng)產(chǎn)率同樣能夠達到80%，這一發(fā)現(xiàn)有力地支持了假設(shè)的氧化還原中性的光化學(xué)機制。DMPO自由基捕獲和EPR實驗驗證了芳基溴化物經(jīng)過了單電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生芳基自由基。在標(biāo)準(zhǔn)條件下加入4-吡唑甲酸乙酯以及自由基鐘實驗驗證了芳基自由基陽離子的產(chǎn)生。光暗實驗強調(diào)了連續(xù)光照對反應(yīng)過程的必要性。在此基礎(chǔ)上，作者進一步驗證了最初設(shè)想的連續(xù)光激發(fā)的反應(yīng)機理（圖5）。

圖片來源：J. Am. Chem. Soc.

最后，為了進一步證明這些錳配合物獨特的多功能合成能力，作者分別設(shè)計了由錳配合物催化的光氧化和光還原合成反應(yīng)，結(jié)果表明：錳卡賓催化劑不但能有效催化芳基鹵化物的還原型交叉交聯(lián)，包括C-P、C-B、C-S和C-Se鍵的構(gòu)建（圖6），還可以催化芳烴與吡唑的氧化型C-N偶聯(lián)（圖7），進一步展示了錳卡賓配合物催化反應(yīng)的靈活性。本工作首次揭示了錳配合物在光催化中的連續(xù)激發(fā)能力，它們不僅限于作為貴金屬催化劑的替代品，更展現(xiàn)出獨特的催化潛力，為第一過渡系金屬配合物光催化劑的設(shè)計和應(yīng)用提供了新思路。

圖6. 錳光氧化還原催化劑的合成多樣化：還原交叉偶聯(lián)

廈門大學(xué)林玉妹教授課題組通過精確調(diào)節(jié)配體場強和利用電子云拓展效應(yīng)設(shè)計并合成了一類對可見光有效響應(yīng)的錳配合物，首次揭示了錳配合物在光催化中的連續(xù)激發(fā)能力，激發(fā)態(tài)壽命達到納秒-微秒尺度，并具有強大的光氧化還原性能。隨后，在低催化劑載量（0.5 mol%）和氧化還原中性條件下，實現(xiàn)了罕見的錳光氧化還原催化惰性碳-碳、碳-雜鍵的直接選擇性偶聯(lián)。這項工作發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.4c07084），廈門大學(xué)碩士研究生黃濤為論文第一作者，林玉妹教授為論文通訊作者。研究工作得到國家自然科學(xué)基金（22071206）、福建省自然科學(xué)基金(2020J01025)等項目資助。

林玉妹，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師。研究方向為金屬卡賓化學(xué)和光催化劑設(shè)計及應(yīng)用，以通訊作者在Nat. Synth.、Nat. Commun.(2)、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.(3)、Angew. Chem. Int. Ed.(3)等國際重要期刊發(fā)表論文；參與編著Wiley和Elsevier出版的兩本英文專著。主持國家自然科學(xué)基金面上項目（2項）、青年項目、福建省自然科學(xué)基金面上項目等，作為重要骨干參與國家自然科學(xué)原創(chuàng)探索計劃項目（2023）和國家重大項目子課題等；入選德國“洪堡學(xué)者”計劃、福建省高?！敖艹銮嗄昕蒲腥瞬排嘤媱潯钡取?/span>