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最近中科院上海有機所的黃正研究員在《Nature Chemistry》發(fā)表了金屬銥和鐵一鍋法催化烷烴末端硅基化反應，實現了烷烴到烷基硅的高效轉化。我們熟知的烷烴是石油、天然氣等化石資源的重要部分，是量大價廉的基礎化工原料。

不同于烯炔等不飽和烴和芳香化合物，烷烴在合成化學中的應用鮮有報道，主要因為烷烴SP3 C-H 比較惰性，具有活化能高、選擇性低、轉化率低的特點。發(fā)展新催化體系，實現高選擇性控制，將簡單易得的烷烴直接轉化為高價值化學品，具有重要的科學意義和應用價值。

烷基硅在工業(yè)上有著非常廣泛的用途，是合成有機硅橡膠、航空潤滑油、有機硅粘合劑、防粘涂料等的重要原料。工業(yè)上主要使用鉑催化端烯的反馬氏硅氫化制備，而端烯化合物遠沒有烷烴廉價易得。上海有機所的黃正研究員使用Pincer型銥金屬首先實現烷烴的去氫化反應，然后一鍋法實現鐵催化高選擇性的端基硅氫化反應。

該催化體系關鍵是烷烴在銥金屬作用下高效去氫，得到的烯烴可以快速異構化，在鐵催化劑作用下促進內烯向端烯的異構化，同時高選擇性地對端烯進行硅氫化反應。運用類似的策略作者還實現了烷烴末端的高選擇性硼化反應得到烷基硼酸酯產物。該工作為烷烴高選擇性的官能團化提供了一個新的方法，在工業(yè)有著巨大的應用潛力(Scheme 1)。

作者首先研究了烷烴的脫氫反應，使用NaOtBu為活化劑，叔丁基乙烯作為氫受體，在他們小組發(fā)展的銥絡合物1作用下，以辛烷為底物，能夠高效地脫氫得到烯烴產物。在該反應中作者主要得到了內烯產物（雙鍵在內側），而且隨著時間的延長內烯產物會增多，端烯產物會異構化為熱力學穩(wěn)定的內烯產物。因此在接下來硅氫化反應中催化劑要高效高選擇性地與端烯反應，而且要能夠催化內烯的異構化為端烯，還不能影響上一步脫氫反應的進行(Scheme 2)。

基于以上思考作者接下來研究了鐵催化內烯底物的硅氫化反應，而這一領域中由內烯得到端基硅反應的報道還非常少。經過研究發(fā)現當以反式-3-辛烯為底物時，鐵絡合物2c和2d都能夠高效高選擇性地得到端基硅氫化產物。當使用鐵絡合物2a或2b時反應時產率較低，其它金屬如Ir, Rh,以及Co沒有得到鏈狀硅氫化產物(Scheme 3)。

然后作者將兩個催化體系合并，嘗試以烷烴為原料直接進行進行硅氫化反應，能夠以27-83%的收率以及非常優(yōu)秀的選擇性得到鏈狀硅氫化產物。隨后進行了底物拓展，底物范圍包括鏈狀烷烴，支鏈烷烴以及帶硅基和苯基的烷烴，硅源包括(Me?SiO)?MeSiH和Et?SiH?。隨后使用同樣的策略，使用鐵絡合物2a實現了烷烴末端的高選擇性硼化反應得到烷基硼酸酯產物(Scheme 4)。

總結：黃正研究小組使用廉價的烷烴底物，以銥、鐵絡合物為催化劑，一鍋法制備了在合成中有非常廣泛應用的硅烷和硼烷化合物。該工作正是化學家們所追求的終極目標之一，使用廉價的原料，高效高選擇性地得到人們所需要的分子或分子片段。在該突破性工作基礎上，期待著該小組能夠實現烷烴（或其它惰性廉價底物）更加多樣的官能團化反應，并期待在工業(yè)上的應用，造福大家！

文章鏈接：

http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2417.html