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（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

首先，作者以4-溴苯甲醚1a與嗎啉2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Figure 2A）。當(dāng)以CuI（5 mol %）作為催化劑，L8（10 mol %）作為配體，NaOTMS（1.25 equiv）作為堿，在DMSO溶劑中24 ^oC反應(yīng)16 h，可以99%的收率得到N-芳基胺產(chǎn)物3a。同時(shí)，在1a與2a的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)體系中加入不同的五元雜芳烴添加劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，衍生自L8的催化劑阻止了由配位誘導(dǎo)配體置換引起的失活，并且五元雜芳基溴化物可能在50 ^oC進(jìn)行反應(yīng)（Figure 2B）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對(duì)底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 1）。首先，含有酰胺（1a和1e）、可烯醇化酮（1b和1d）、叔丁基酯（1g）和羧酸（1h）取代的芳烴，均可與一級(jí)或二級(jí)胺偶聯(lián)，可以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物。堿敏感胺，也以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率得到相應(yīng)的N-芳基胺1c和1f。三種α-三級(jí)胺，也是合適的底物，可以中等至良好的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物1i、1j和1t。其次，一系列五元雜芳基鹵化物和苯稠合雜芳烴，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，可以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物1k-1t。此外，該策略還可用于一些藥物和天然產(chǎn)物的后期衍生化，可以良好至優(yōu)異的產(chǎn)率得到相應(yīng)的產(chǎn)物1u-1x。雖然R₃Si-基保護(hù)基在反應(yīng)條件下是不穩(wěn)定的，但THP-保護(hù)的苯酚可以良好的產(chǎn)率進(jìn)行胺化（1y）。除了N-雜環(huán)烷基化（1z）外，SEM基團(tuán)的N-保護(hù)也具有良好的產(chǎn)率（1aa）。N-Boc和N-甲苯磺酰基在反應(yīng)條件下是不穩(wěn)定的，導(dǎo)致脫保護(hù)和催化劑抑制。由于分解，含醛的芳基溴化物與胺化方案不相容。然而，使用溴化二乙縮醛進(jìn)行C?N偶聯(lián)，然后用2M HCl原位脫保護(hù)，可以兩步優(yōu)異的產(chǎn)率得到含醛的N-芳基胺產(chǎn)物1ab。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

其次，作者進(jìn)一步對(duì)親核試劑的底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Scheme 2）。研究結(jié)果表明，一系列苯胺衍生物與二苯甲酮亞胺，均可順利進(jìn)行反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物2a-2f，收率為74-93%。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

緊接著，作者對(duì)衍生自L8的催化劑的穩(wěn)定性以及反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Figure 3）。研究結(jié)果表明，衍生自L8的銅催化劑在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中是非常穩(wěn)定的，并且可以使用較低的催化劑負(fù)載量。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）

最后，作者提出了合理C-N和C-O偶聯(lián)的催化循環(huán)過(guò)程（Figure 4A與Figure 4B）。其中，C?N鍵形成的一般機(jī)理涉及去質(zhì)子化前胺和銅的配位（Figure 4A），而C?O鍵形成的一般機(jī)理不涉及銅輔助的醇去質(zhì)子化（Figure 4B）?；谏鲜龅臋C(jī)理，作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用不同的堿時(shí)，可進(jìn)行化學(xué)選擇性N-和O-芳基化反應(yīng)（Figure 4C）。研究結(jié)果表明，當(dāng)氨基醇具有一級(jí)醇和位阻大的胺或苯胺基團(tuán)時(shí)，使用NaOt-Bu作為堿時(shí)，僅進(jìn)行C?O偶聯(lián)反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4a、4c、4e、4g、4m和4n，收率為77-96%。當(dāng)使用NaOTMS作為堿時(shí)，無(wú)論氨基醇的結(jié)構(gòu)如何，僅能進(jìn)行C?N偶聯(lián)反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物4b、4d、4f、4h-4m和4o，收率為70-96%。（Figure 4D）。

（圖片來(lái)源：J. Am. Chem. Soc.）