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在前幾天的今日化學(xué)前沿中，我們?cè)庾x了上海藥物所張翱研究員在制備間位硝基芳香化合物方面的進(jìn)展，可以看出，把芳香硝基化合物還原為芳胺是一類(lèi)非常重要的反應(yīng)，因?yàn)榉及肥怯袡C(jī)合成中的重要中間體，也是藥物、材料、染料等合成中的重要前體。

把硝基苯還原為苯胺便是有機(jī)化學(xué)教科書(shū)中的反應(yīng)，就目前的報(bào)道來(lái)看，主要有兩大類(lèi)反應(yīng)，一是金屬參與的，例如酸性條件下用鐵、鋅或者二價(jià)錫做還原劑，這些反應(yīng)要用到強(qiáng)酸條件；或者用鈀、鉑、鎳、釕等催化的氫化反應(yīng)，則需要當(dāng)量的金屬，同時(shí)需要?dú)錃狻Ａ硪环N就是無(wú)金屬催化的，例如用9,10-二氫蒽、1,4-二氫吡啶、硫醇類(lèi)等還原劑，最近也有報(bào)道用HSiCl?和三乙胺TEA還原硝基苯的。但這些反應(yīng)沒(méi)有良好的化學(xué)選擇性，或者需要高壓氫化設(shè)備，較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，因此，非常有必要開(kāi)發(fā)一些條件溫和、環(huán)境友好的還原芳香硝基化合物的方法。

二頻吶醇二硼酸酯(B?pin?)是一種非常穩(wěn)定、綠色環(huán)保并且廉價(jià)的試劑，在硼化學(xué)中具有廣泛應(yīng)用。近期，有人報(bào)道了利用B?pin?還原胺的氮氧化物，用來(lái)切斷氮氧鍵，但還未有將其用于硝基化合物還原的報(bào)道，因此，吳養(yǎng)潔院士團(tuán)隊(duì)便開(kāi)始了利用B?pin?還原芳香硝基化合物的嘗試。 

首先，作者通過(guò)條件篩選，找到了最佳反應(yīng)條件：1.0 eq. 的芳香硝基化合物在B?pin? (3.1 eq.) 、KOtBu (1.2 eq.) 參與下，異丙醇 iPrOH 作溶劑，110℃反應(yīng) 2 h ，便可以高效地將芳香硝基化合物還原為相應(yīng)的芳胺。接著，作者進(jìn)行了底物擴(kuò)展，二十幾個(gè)底物在最佳反應(yīng)條件下，都能以較好的收率得到相應(yīng)的芳胺，最好的產(chǎn)率高達(dá)90%，并且表現(xiàn)出了良好的官能團(tuán)容忍性，鹵素、烷基、烷氧基、酯基、芐基等都能夠兼容，而且該反應(yīng)具有較好的化學(xué)選擇性，底物中的醛基、羧基、氰基等都不會(huì)被還原。

作者也提出了可能的反應(yīng)機(jī)理：異丙醇被叔丁醇鉀拔氫以后，生成的烷氧負(fù)離子和二頻吶醇二硼酸酯(B?pin?)發(fā)生反應(yīng)生成新的負(fù)離子A，A進(jìn)攻芳香硝基化合物，失去異丙醇片吶醇的硼酸酯B，得到硼酸酯中間體C，氧遷移得到新的硼酸酯D，失去一分子HOBpin得到氮氧化合物E，E再和A發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)由相同的過(guò)程得到胺基硼酸酯H，最后水解得到相應(yīng)的芳胺。

總之，吳養(yǎng)潔院士和鄒大鵬教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型的無(wú)金屬催化的條件下，將芳香硝基化合物還原為芳胺的方法，作者利用異丙醇作溶劑，在叔丁醇鉀KOtBu和二片吶醇二硼酸酯(B?pin?)作用下，芳香硝基化合物就可以較好的收率還原得到芳胺，反應(yīng)溫和，操作簡(jiǎn)便，官能團(tuán)容忍性好，是對(duì)傳統(tǒng)的芳香硝基化合物還原為芳胺反應(yīng)的重要補(bǔ)充。如果能將底物范圍繼續(xù)擴(kuò)展，反應(yīng)溫度降低，該反應(yīng)將會(huì)更加的綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)適用。