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四取代烯烴的催化不對稱硼氫化面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，四取代烯烴的位阻極大，很難與催化劑結(jié)合，導(dǎo)致反應(yīng)活性非常低；其次，由于具有更多的取代基，烯烴的側(cè)鏈對反應(yīng)路徑的影響更復(fù)雜，烯烴區(qū)域異構(gòu)、E/Z異構(gòu)及其他位點反應(yīng)等競爭過程更有可能發(fā)生；此外，四取代烯烴轉(zhuǎn)化中同時控制區(qū)域選擇性和對映選擇性極為困難。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

近日，清華大學(xué)李必杰團(tuán)隊聯(lián)合浙江大學(xué)洪鑫團(tuán)隊，使用配位輔助策略（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 308），發(fā)展了高效的催化體系，通過調(diào)控配體結(jié)構(gòu)抑制副反應(yīng)路徑，實現(xiàn)了銠催化的四取代烯烴的高區(qū)域及對映選擇性硼氫化反應(yīng)，構(gòu)建具有連續(xù)的三級-四級手性中心的有機(jī)硼酸酯。文章發(fā)表在JACS（10.1021/jacs.4c04108）上，并被選為Editors' Choice。

圖1. 四取代烯烴的不對稱硼氫化

在條件優(yōu)化中，作者發(fā)現(xiàn)配體的作用極為關(guān)鍵。以Rh(NBD)₂OTf為催化劑，使用大多數(shù)配體時，僅得到烯烴還原產(chǎn)物。在Josiphos配體L*的存在下，選擇性發(fā)生逆轉(zhuǎn)。在0 °C下能以93%的產(chǎn)率，單一的區(qū)域選擇性和>99% ee獲得目標(biāo)產(chǎn)物。

底物范圍探索中，作者發(fā)現(xiàn)酰胺氮上的取代基對反應(yīng)結(jié)果幾乎沒有影響，一系列帶有不同結(jié)構(gòu)的胺片段的底物都能在該體系下順利發(fā)生硼氫化反應(yīng)。帶有鹵素、雜環(huán)、醚、酚、磺酸酯、碳碳雙鍵等官能團(tuán)的四取代烯烴均能成功實現(xiàn)硼氫化反應(yīng)，并保持高的區(qū)域選擇性和立體選擇性。該反應(yīng)對烯烴的位阻較為敏感，除了羰基α-乙基取代底物之外，其他位置的更大位阻取代底物都難以發(fā)生反應(yīng)（圖2）。

圖2. 四取代α,β-不飽和酰胺不對稱硼氫化（部分底物）

利用同樣的配位輔助模式，在相同的反應(yīng)體系下，作者還實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)及電性截然不同的四取代烯基酰胺的不對稱硼氫化反應(yīng)。該反應(yīng)同樣具有極高的立體選擇性，能夠在高產(chǎn)率和廣泛的底物兼容性下，實現(xiàn)具有不同?；⒉煌倌軋F(tuán)的四取代烯酰胺的不對稱硼氫化，獲得手性α-氨基硼酸酯（圖3）。

圖3. 四取代烯基酰胺不對稱硼氫化（部分底物）

DFT計算研究表明，還原消除是反應(yīng)的決速步。在優(yōu)勢路徑中，配體Xyl苯環(huán)上的H原子與Bpin中的O原子之間存在較強(qiáng)的C–H···O相互作用，從而有效地降低了該過渡態(tài)的能量；而在不利路徑中，盡管也具有類似作用，但原子之間距離更遠(yuǎn)、作用強(qiáng)度更弱，并且配體與底物間較強(qiáng)的位阻排斥使得這一路徑的過渡態(tài)能量更高（圖4）。

圖4. DFT計算和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)分析