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《Nature Chemistry》:高效催化劑助力環(huán)狀共軛高分子合成

來源:      2016-05-20
導(dǎo)讀:線型聚炔烴類高分子是重要的導(dǎo)電材料,同時(shí)其液晶特性、螺旋性、非線性光學(xué)特性等性質(zhì)也備受關(guān)注。但是,由于方法上的限制,目前還不能合成環(huán)狀聚炔烴。最近,來自佛羅里達(dá)大學(xué)的Adam S. Veige 研究組開發(fā)出高效金屬催化劑,可以高效合成環(huán)狀聚炔烴。使該領(lǐng)域有機(jī)合成方法學(xué)實(shí)現(xiàn)了重要突破。該工作發(fā)表在化學(xué)頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Nature Chemistry》上。

環(huán)狀高分子由于不具有端基,與其相應(yīng)線型高分子相比,其多種性質(zhì)都有著較大的區(qū)別,因此受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。目前合成環(huán)狀高分子方法主要分為“關(guān)環(huán)法”與‘?dāng)U環(huán)法’兩種。“關(guān)環(huán)法”需要高稀條件,因此,“擴(kuò)環(huán)法”成為了大規(guī)模、高效率地制備環(huán)狀高分子的首選方法。但是,“擴(kuò)環(huán)法”需要開發(fā)出高效的催化劑,已開發(fā)的方法多面臨鏈端回咬等副反應(yīng),總體來講“擴(kuò)環(huán)法”適用性非常有限。

Adam S. Veige 開發(fā)的高效鎢金屬催化劑則進(jìn)一步豐富了“擴(kuò)環(huán)法”大家庭。在以往的工作中,該課題組得到的催化劑2與3面臨著活性差、產(chǎn)率低等諸多缺點(diǎn)(見下圖)。而在這項(xiàng)研究中,研究者以定量的產(chǎn)率得到了高效催化劑4。

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該催化劑可以催化炔類單體的聚合。由于催化劑本身含有小環(huán)結(jié)構(gòu),因此其聚合產(chǎn)物為環(huán)狀的聚炔烴。同時(shí),該催化劑效率很高,在22分鐘內(nèi)TON值達(dá)到約10000。

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圖注:研究者給出的催化機(jī)理。鎢金屬催化劑首先通過失去THF配體獲得活性,隨后炔烴單體插入到催化劑上的三元環(huán)內(nèi)部,不斷循環(huán)這個(gè)過程得到鏈增長。環(huán)狀鏈發(fā)生還原消除后實(shí)現(xiàn)鏈轉(zhuǎn)移,催化劑進(jìn)一步從鏈上脫落下來,并有可能引發(fā)新的鏈進(jìn)行聚合。

隨后,研究者表征了聚環(huán)狀炔烴的特性粘度。并通過GPC、光散射表征佐證得到的聚合物為環(huán)狀而非線型。

該聚合方法在高效制備共軛環(huán)狀高分子上具有重要意義。

參考文獻(xiàn):

Roland, C. D.; Li, H.; Abboud, K. A.; Wagener, K. B.; Veige, A. S., Cyclic polymers from alkynes. Nat Chem 2016, DOI: 10.1038/nchem.2516

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