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超蕃（Superphane）是一類由兩個面對面的苯（芳）環(huán)通過六條（全）側(cè)鏈連接而成的特殊籠狀分子結(jié)構(gòu)。近年來，湖南大學何清教授課題組圍繞超蕃的高效合成、性質(zhì)及應用開展了系統(tǒng)研究，取得了系列研究進展（Chem. Commun. 2021, 57, 4496–4499；Tetrahedron Chem 2022, 1, 100006；Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 100875. Cell Rep. Phys. Sci. 2023, 4, 101295; Nat. Commun. 2023, 14, 5388.）。近日，湖南大學何清教授課題組首次利用超蕃（圖1，Superphane 1）溶液從低濃度二氧化碳氣體（如呼出氣體和室內(nèi)空氣）中實現(xiàn)了對CO₂的高效捕獲，并通過機械力實現(xiàn)了對CO₂的室溫釋放與濃縮，最終可將呼吸氣中6%的CO₂濃縮到83%。具體機理可能與超蕃表面CO₂吸附–脫附過程中形成的六元環(huán)過渡態(tài)以及吸附–脫附相變密切相關(guān)。相關(guān)研究成果近期發(fā)表在CCS Chemistry上。

圖1 超蕃1和對照物2，3的分子結(jié)構(gòu)

液相CO₂捕獲

合成得到化合物1–3之后，作者首先將純CO₂氣體通入超蕃1的氯仿溶液中，發(fā)現(xiàn)有淡黃色的沉淀物快速析出。隨后，在室溫下鼓入N₂至該渾濁溶液后，溶液逐漸澄清（圖2A）。作者進一步利用核磁氫譜監(jiān)測了上述可逆的CO₂ “捕獲和釋放”過程（圖2B）。隨著CO₂的鼓入，CO₂誘導的沉淀導致超蕃1的核磁共振氫譜信號全部消失，溶液中的超蕃1完全析出。而當N₂氣體通入渾濁懸浮液后，超蕃1對應的核磁共振氫譜信號再次出現(xiàn)。當純CO₂通入對照化合物2和3的氯仿溶液中時，并無沉淀析出。因此作者推測超蕃1的氯仿溶液能夠通過快速且完全沉淀的方式有效的捕獲CO₂。

隨后，作者探索了CO₂誘導的沉淀是否為超蕃1和CO₂的復合物，以及CO₂捕獲機制。作者通過快速過濾收集沉淀得到淺棕色粉末（圖3A）并對其進行了一系列表征。熱重分析（TGA）結(jié)果表明沉淀物在25°C至120°C之間損失了約26.5%的質(zhì)量（圖3B）。TGA–FTIR–MS表明CO₂和H₂O從復合物中釋放出來（圖3C–3E）。具體來說，三維FTIR光譜表明了CO₂和H₂O的變化曲線（圖3C）。CO₂從25°C開始平穩(wěn)釋放，在73°C時達到最大釋放速率，在100°C之前，所有被超蕃1捕獲的CO₂幾乎完全釋放。復合物粉末的TGA–MS顯示CO₂和H₂O的摩爾比為1:1。FTIR證實了超蕃1通過碳酸氫鹽和氨基甲酸酯捕獲CO₂的機理（圖3F）。復合物粉末在1650 cm^–1（C=O拉伸）、1560 cm^–1 （COO –不對稱拉伸）、1426 cm^–1 （COO –對稱拉伸）、1376 cm^–1 （COO –不對稱拉伸）、1339 cm^–1 （C – O對稱拉伸）處出現(xiàn)了新的特征吸收帶，證明了氨基甲酸酯離子的形成。同時在1295 cm^–1處可觀察到一個新的碳酸氫鹽峰出現(xiàn)，證實了碳酸氫鹽的形成。該體系中超蕃1有12個活性仲胺位點，理論上能夠捕獲多達12個CO₂。根據(jù)復合物失重情況以及CO₂和H₂O的比例估算，每分子超蕃1大概能夠負載6.4分子CO₂。雖然只有部分位點被CO₂負載，但也表明了超蕃1具有很強CO₂負載能力。

從煙道氣、呼出氣體和室內(nèi)空氣中捕獲CO₂以及機械攪拌釋放CO₂

接著作者在室溫下以10 mL/min的流速將純CO₂流通入含有超蕃1的氯仿溶液（1.0 mM），并以10秒的間隔連續(xù)監(jiān)測溶液的濁度。結(jié)果表明溶液的濁度迅速上升到最大值（603 NTU），并在70秒內(nèi)迅速從清澈變?yōu)闇啙幔▓D4A）。當含有12% CO₂和88%空氣（按體積計）的模擬煙道氣流通入超蕃1的氯仿溶液中時會快速出現(xiàn)沉淀，溶液的濁度也會增加到最大值（圖4B）。同樣，使用人體呼氣時，同樣能夠觀察到該現(xiàn)象 （圖4B）。盡管空氣中CO₂含量極低（約400ppm），但在0°C條件下，干燥空氣通入超蕃1 （圖4C）的氯仿溶液，50分鐘后出現(xiàn)最大濁度。結(jié)果表明超蕃1不僅能夠有效地捕獲純CO₂、煙道氣和呼出氣流中的CO₂，還能捕獲空氣中的CO₂。

接下來，作者深入探索了CO₂的脫附/釋放條件。室溫下將純N₂以10 mL /min的流速通入渾濁溶液中，溶液變得澄清，濁度在15分鐘內(nèi)恢復到最小值（~0 NTU）（圖4D）。而沒有使用N₂流處理的渾濁溶液的濁度保持完全不變。該結(jié)果表明超蕃1可以通過簡單的N₂流處理在室溫下再生。與傳統(tǒng)化學吸附劑捕獲和釋放CO₂類似，吸附劑有效再生和釋放CO₂所需的氣體流 （N₂或Ar）阻礙了釋放CO₂的實際濃度和回收，所以仍需探索新的CO₂脫附方法。

于是作者將含CO₂的混濁溶液在室溫下進行磁力攪拌（轉(zhuǎn)速700轉(zhuǎn)/分），溶液濁度在20分鐘內(nèi)迅速從603 NTU降至~0 NTU，表明CO₂的成功釋放（圖4D）。在不使用磁力攪拌的情況下，含有CO₂加合物渾濁懸浮液的濁度幾乎保持不變。值得注意的是，攪拌速度越高，CO₂的釋放速率越快（圖4E）。在攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分的情況下，在20分鐘內(nèi)，所有四種CO₂氣源都完成了二氧化碳的解吸，解吸時間遠短于那些胺基固體載體系統(tǒng)的低溫二氧化碳釋放時間（圖4F）。

作者對超蕃1連續(xù)捕獲/釋放CO₂的循環(huán)能力進行了研究，結(jié)果表明在連續(xù)進行了20個模擬煙道氣（12% CO₂ + 88%空氣）CO₂捕獲–釋放循環(huán)，其CO₂吸脫附能力沒有明顯下降（圖5A）。使用人體呼氣時，在連續(xù)10個CO₂捕獲–釋放循環(huán)后，其CO₂吸脫附能力沒有明顯下降（圖5B）。使用干燥空氣時，連續(xù)進行5個循環(huán)后，其CO₂的吸脫附能力基本保持不變（圖5C）。接著對釋放CO₂的進行收集，測試其CO₂含量高達83%（圖5E）。

機理研究

最后，作者通過理論計算研究了超蕃1吸附CO₂機理，結(jié)果表明具有近封閉外殼的超蕃1可被視為表面附著多個胺單元的偽顆粒（圖6A），CO₂捕獲轉(zhuǎn)換可以在“顆粒表面”上相鄰的兩個胺之間進行。在形成氨基甲酸酯絡合物（復合物1）的情況下，出現(xiàn)了六元環(huán)過渡態(tài)（TS1），其反應能壘僅為6.4 kcal/mol，可逆CO₂釋放活化能僅為8.7 kcal/mol，這可以解釋觀察到的優(yōu)異CO₂捕獲和釋放能力（圖6A, 6B）。同樣，在形成碳酸氫鹽絡合物（復合物2）的情況下，觀察到稍高的活化能（二氧化碳捕獲11.8 kcal /mol，CO₂釋放13.4 kcal /mol）。MD結(jié)果表明，形成氨基甲酸酯的超蕃1與CO₂復合物在前500 ps，迅速聚集成小分子簇（圖6C、D），并且小分子簇合并成更大的聚集體，（圖6E、 6F），印證了CO₂捕獲過程中沉淀的產(chǎn)生?？偟膩碚f，較低的超蕃1與CO₂結(jié)合和釋放能壘以及相變過程（CO₂捕獲:從溶液到沉淀; CO₂釋放:從沉淀到溶解）在利用機械力促進CO₂在室溫釋放中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

綜上所述，何清課題組利用超蕃溶液直接從低濃度二氧化碳氣體（即模擬煙道氣、呼出氣體和干燥空氣）中捕獲CO₂。1.0 mol 超蕃可以捕獲約6.4 mol CO₂，在環(huán)境壓力和室溫條件下通過磁力攪拌即釋放CO₂ 再生超蕃吸附劑。此外，對于不同氣源的CO₂捕獲/釋放，超蕃的吸附–脫附性能在5 ~ 20個循環(huán)后幾乎保持不變。并且釋放的CO₂可通過簡易裝置進行收集，濃度高達83%。超蕃吸脫附CO₂的機理通過理論計算闡明，超蕃作為一個偽顆粒，在“殼”表面附著多個胺單元，能夠通過低活化能的六元環(huán)過渡態(tài)與CO₂反應。同時，相變對于低能耗CO₂的捕獲與釋放也至關(guān)重要。這是首個溶液CO₂捕獲、利用機械力室溫釋放和濃縮CO₂系統(tǒng)，可用于在環(huán)境條件下從稀薄氣體中捕獲CO₂并低能耗釋放CO₂。該項研究為進一步開發(fā)尖端二氧化碳捕獲材料和先進大氣負碳技術(shù)提供了指導意義，為減少大氣中的二氧化碳的含量和濃縮二氧化碳進行后轉(zhuǎn)化提供了可行的策略。

題目：CO₂ Capture in Liquid Phase and Room–Temperature Release and Concentration Using Mechanical Power

作者：Aimin Li, Yuanchu Liu, Ke Luo, and Qing He*

DOI：10.31635/ccschem.024.202404292

引用：CCS Chem., 2024, Just Accepted.

何清：湖南大學教授、博士生導師、國家高層次人才青年項目入選者、湖湘高層次人才聚集工程–創(chuàng)新人才，主持國家自然科學基金青年項目、面上項目等課題。主要研究方向為有機超分子化學，包括超分子非共價相互作用力、功能超分子主體的構(gòu)筑與應用、先進超分子材料。獨立開展研究工作之后，開辟了一類全新的超分子主體即超蕃分子籠；基于超蕃功能分子體系，構(gòu)筑了首個陰離子分子監(jiān)獄系統(tǒng)、發(fā)現(xiàn)了一種二氧化碳捕集–釋放新機制、提出了一類非多孔非晶態(tài)超吸附材料（NAS），為發(fā)展靶向超分子藥物遞送系統(tǒng)、先進空氣二氧化碳捕獲轉(zhuǎn)化系統(tǒng)及超高性能分離材料奠定了基礎。在Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Chem，Angew. Chem. Int. Ed.和Nat. Commun.等國內(nèi)外知名期刊上發(fā)表SCI收錄論文50余篇。擔任國際知名期刊《四面體》（Tetrahedron）和《四面體快報》（Tetrahedron Letters）青年編委，《Tetrahedron Chem》客座編輯。