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脂肪族手性胺是一類廣泛存在于藥物分子、生物活性分子中的結(jié)構(gòu)片段，發(fā)展合成這類結(jié)構(gòu)的方法具有重要價值。相較于Tsuji?Trost反應(yīng)、烯丙基胺化以及氫胺化反應(yīng)，鈀催化的1,3-二烯的烷胺化反應(yīng)可以快速構(gòu)建結(jié)構(gòu)多樣的脂肪族手性胺，有獨特的優(yōu)勢。但目前二烯的烷胺化反應(yīng)僅有消旋體的報道，并且底物范圍局限在鹵代物及其類似物。化學(xué)加——科學(xué)家創(chuàng)業(yè)合伙人，歡迎下載化學(xué)加APP關(guān)注。

近年來，該課題組致力于烷烴碳氫鍵的不對稱催化轉(zhuǎn)化研究，通過發(fā)展原子轉(zhuǎn)移自由基串聯(lián)反應(yīng)，實現(xiàn)了烷烴類化合物的立體選擇性轉(zhuǎn)化（Nat. Synth. 2024, 3, 507-516; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 22031; Nat. Synth. 2022, 1, 946）。最近他們以羥胺衍生物作為雙官能團化試劑，實現(xiàn)了光照條件下鈀催化1,5-氫遷移觸發(fā)的1,3-二烯的雙官能化反應(yīng)（Sci. China Chem. 2022, 65, 863）。在此基礎(chǔ)上，作者設(shè)想通過加入氧化劑替代底物中的羥胺衍生物部分，通過光照條件下鈀催化、分子間氫原子轉(zhuǎn)移過程的協(xié)同作用，就能夠使不同類型的含有C(sp³)?H的化合物直接參與二烯的官能化之中。如下圖所示，作者設(shè)想通過激發(fā)態(tài)Pd(0)與氧化劑發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移生成自由基，隨后與烷烴發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生烷基自由基，之后進行自由基加成，金屬-自由基耦合等過程生成π-烯丙基鈀中間體，最后胺親核進攻得到產(chǎn)物。

作者首先以甲苯（1a）、苯基1,3-二烯（2a），N-甲基芐胺（3a）作為模板底物，各種羥胺衍生物作為間接HAT試劑，對反應(yīng)進行了嘗試，但沒有得到產(chǎn)物。受到Gevorgyan課題組工作的啟發(fā)（Science 2022, 378, 1207），作者選取芳基溴作為間接HAT試劑，對反應(yīng)條件進行了一系列的優(yōu)化，最終以80%的收率，93%的ee值得到目標(biāo)產(chǎn)物4a。

對于含有碳(sp³)?氫鍵的底物，除了帶有F、Cl、烷基，甲氧基，三氟甲基等取代基團的甲苯衍生物，環(huán)烷烴也能夠以中等的收率，優(yōu)異的選擇性得到產(chǎn)物。鏈狀烷烴（如正戊烷）也可以參與反應(yīng)，但區(qū)域選擇性較差。作者隨后對各類含雜原子的碳氫化合物進行了探索，環(huán)醚、鏈醚、酯等O-α位，N、S的α位，以及酯、丙酮羰基α位的C(sp³)?H都可以被芳基自由基撅氫，進而得到產(chǎn)物。

作者隨后對胺的底物范圍進行了考察。各類鏈狀、環(huán)狀的仲胺都能參與反應(yīng)，以90-96% ee得到目標(biāo)產(chǎn)物。脂肪族的伯胺也能在該反應(yīng)體系中有很好的結(jié)果。雖然芳香族的伯胺、仲胺也能夠參與反應(yīng)，但對映選擇性略微下降。手性的氨基醇、氨基酸酯也能夠以優(yōu)異的非對映選擇性得到產(chǎn)物。藥物片段以及一些天然產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)片段，也可以得到很好的兼容。