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CEJ:鄭州大學與河南農(nóng)業(yè)大學共同打造鋰硫電池革新材料,揭秘「CoB/NCPS」復合材料的嶄新突破

來源： 2024-04-15

導讀：鄭州大學張建民教授團隊和河南農(nóng)業(yè)大學董玉濤教授團隊合作在鋰硫電池領(lǐng)域取得新進展，相關(guān)成果以“A Sulfur-Host Design for Adsorption/Catalysis Strong Synergy on Polysulfide Conversions via CoB/NCPS Composites Inheriting the Polyhedron Morphology of Metal-Organic Framework”為題在Chemical Engineering Journal 488 (2024) 151129上發(fā)表。該

一、全文速覽

鄭州大學張建民教授團隊和河南農(nóng)業(yè)大學董玉濤教授團隊合作在鋰硫電池領(lǐng)域取得新進展，相關(guān)成果以“A Sulfur-Host Design for Adsorption/Catalysis Strong Synergy on Polysulfide Conversions via CoB/NCPS Composites Inheriting the Polyhedron Morphology of Metal-Organic Framework”為題在Chemical Engineering Journal 488 (2024) 151129上發(fā)表。該研究結(jié)合金屬硼化物的雙重吸附位點優(yōu)勢和金屬有機框架的結(jié)構(gòu)特點，通過以ZIF-67為模板以及NaBH₄為硼源，創(chuàng)新性地制備了均勻分散的硼化鈷基復合材料。經(jīng)過相關(guān)材料表征和電化學性能測試，證明該材料可作為鋰硫電池高效的硫宿主材料。

二、背景介紹

備受期待的鋰硫電池面臨著一些挑戰(zhàn)制約其發(fā)展，如正極活性硫材料利用率低、反應轉(zhuǎn)化動力學緩慢，以及可溶性中間產(chǎn)物多硫化鋰的“穿梭效應”。為了克服這些問題，多功能催化劑，尤其是金屬化合物，被認為是解決鋰硫電池面臨的挑戰(zhàn)的有望方案。近年來，金屬硼化物作為鋰硫電池中的新型材料備受研究界關(guān)注，其主要優(yōu)勢在于金屬和硼原子都能充當與多硫化鋰結(jié)合的活性位點，這種特性可以在一定程度上彌補金屬化合物中，單一金屬原子所提供的活性位點數(shù)量有限的不足。然而，與其潛在應用前景相比，目前金屬硼化物的研究主要受材料制備方面的限制。事實上，苛刻的合成條件使得金屬硼化物以納米顆?；驂K狀結(jié)構(gòu)存在。純納米顆粒由于界面電阻的問題，不僅不利于電子的傳導，還容易發(fā)生團聚。與此同時，金屬硼化物的塊狀結(jié)構(gòu)也不能有效地暴露出足夠的活性位點，這些限制共同影響了金屬硼化物在鋰硫電池中應用的性能和潛力。

三、本文亮點

該研究從以下三個創(chuàng)新維度出發(fā)：

（1）材料設計：開發(fā)具有雙重多硫化物吸附位點的金屬硼化物作為新型的正極載體材料，以推動作為新型材料的金屬硼化物在鋰硫電池領(lǐng)域的應用。

（2）制備技術(shù)：以NaBH₄為硼源，金屬有機框架（MOFs）為前驅(qū)體，通過低溫化學還原法進行硼化處理，以避免還原過程中目標產(chǎn)物的聚集。

（3）結(jié)構(gòu)形態(tài)：通過部分硼化處理，制備繼承MOFs優(yōu)異結(jié)構(gòu)形貌的MOFs衍生金屬硼化物材料，以確保其在鋰硫電池中具有更好的電化學性能。

四、圖文解析

Fig. 1. Schematic illustration of the CoB/NCPS synthesis process. (b) NCP/ZIF-67, (c) CoB/ZIF-67 and (d) CoB/NCPS. TEM images of (e) NCP/ZIF-67, (f) CoB/ZIF-67 and (g) CoB/NCPS.

CoB/NCPS的合成過程如圖1a所示。采用一種簡單的三步法制備CoB/NCPS材料，首先根據(jù)文獻報道，采用共沉淀法制備ZIF-67作為前驅(qū)體，然后對制備的ZIF-67進行部分硼化處理，形成ZIF-67支撐的硼化鈷材料（CoB/ZIF-67）。隨后，在惰性氣氛下熱處理，將剩余的ZIF-67碳化，最終形成負載在氮摻雜的多面體碳殼上的硼化鈷材料（CoB/NCPS）。圖4d的SEM及圖4g的TEM圖像證實了，CoB/NCPS利用ZIF-67作為硼化處理的前驅(qū)體，不僅有效地減少了硼化鈷在制備過程中的聚集現(xiàn)象，而且保留了一定的前驅(qū)體形貌，最終形成了負載有CoB的碳殼結(jié)構(gòu)。

Fig. 2. (a) EDS spectrum of CoB/NCPS and mass fraction (%) about Co, C, N, B. (b) XRD patterns of the four synthesized samples. (c) Raman spectra of NCP/ZIF-67, CoB/ZIF-67 and CoB/NCPS. (d) N₂ adsorption-desorption isotherms of CoB/NCPS, with the inset showing the corresponding pore size distribution. (e) TGA curves of S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS. (f) UV-vis spectra and photos of Li₂S₆ adsorption tests.

通過圖2a的X射線能譜（EDS）結(jié)果，確認了CoB/NCPS中C、N、B和Co的分布，并提供了各元素的質(zhì)量分數(shù)，計算得Co/B的原子摩爾比為2.68。與此同時，利用XRD、Raman、BET以及負載硫之后的熱重分析測試對樣品進行了材料表征。圖2f研究了復合材料對Li₂S₆溶液的吸附效果，并用XPS分析了具體的活性位點（圖3f）。實驗結(jié)果顯示，CoB/NCPS和CoB/ZIF-67使Li₂S₆溶液顏色變淺，表明CoB具有較好的化學吸附作用。圖3d-e的XPS結(jié)果表明，吸附Li₂S₆后的CoB/NCPS樣品中Co和B的特征峰均向低結(jié)合能區(qū)移動，表明LiPSs向CoB的電子轉(zhuǎn)移。這些結(jié)果證實了Co和B可以共同作為有效的吸附位點與多硫化物鍵合。

Fig. 3. (a) The full-range XPS survey spectra of CoB/NCPS, CoB/ZIF-67 and NCP/ZIF-67. High-resolution XPS spectra of CoB/NCPS, (b) C 1s, (c) N 1s, (d) Co 2p of before and after adsorbing Li₂S₆, (e) B 1s of before and after adsorbing Li₂S₆, (f) S 2p.

Fig. 4. (a) Potentiostatic deposition curves of Li₂S nucleation tests with Li₂S₈ electrolyte at 2.07 V, corresponding Li₂S precipitation capacities on (b) NCP/ZIF-67, (c) CoB/ZIF-67 and (d) CoB/NCPS. (e) EIS measurements of cells with NCP/ZIF-67, CoB/ZIF-67 and CoB/NCPS. (f) CV curves at scan rate of 0.1 mV s^-1 for three different electrodes. (g) CV curves of the CoB/NCPS electrode at different scan rates of 0.1-0.5 mV s^-1. (h) Calculated Li⁺ diffusion coefficients () for S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes at different redox peaks. (i) CV curves for symmetric cells with a scan rate of 1 mV s^-1, using three different materials as electrodes.

圖4中一系列電化學測試結(jié)果，包括CV、EIS、硫化鋰沉積及鋰離子擴散系數(shù)測試，均證實了S@CoB/NCPS正極材料因CoB的化學吸附與催化特性及碳殼載體的優(yōu)異導電性展現(xiàn)出卓越的電化學性能。

Fig. 5. (a) Galvanostatic charge-discharge voltage profiles at 0.1 C (the tenth cycle) with S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes. (b) Comparison of the decomposition potential barriers of insoluble Li₂S₂/Li₂S for three electrodes by enlarged charge curves. (c) The discharge capacities of two plateaus and the ratios corresponding to Q_L/Q_H for three different electrodes. (d) Rate capabilities of three cells with S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes. (e) Charge-discharge profiles of the different rates for CoB/NCPS electrode. (f) Cycling performances of the S@NCP/ZIF-67, S@CoB/ZIF-67 and S@CoB/NCPS electrodes at 1 C. (g) Cycling performance of the S@CoB/NCPS cathode with a sulfur loading of 4.0 mg cm^-2 at 0.1 C. (h) Long-term cycling stability test at 5 C showing a high-capacity retention over 1000 cycles for the S@CoB/NCPS electrode.

圖5一系列鋰硫電池循環(huán)性能表現(xiàn)表明，配備S@CoB/NCPS正極的鋰硫電池表現(xiàn)出高效的充放電性能，特別是在高倍率放電條件下仍維持了優(yōu)異的電化學性能和長周期循環(huán)穩(wěn)定性。如圖5h所示，在更高的5 C電流密度下，該電池仍能展示出782.7 mAh g^-1的初始放電比容量，并在1000圈循環(huán)期間每次循環(huán)容量衰減率僅為0.06%。

五、總結(jié)與展望

通過創(chuàng)新性地將ZIF-67部分硼化并經(jīng)過450℃、惰性氣氛下熱解處理，成功制備了一種新型的鈷硼合金多功能材料（CoB/NCPS），其特點是鈷硼合金均勻分布于氮摻雜的碳多面體殼上。該材料綜合了金屬硼化物的雙重吸附位點優(yōu)勢和金屬有機框架的結(jié)構(gòu)特性，通過形成導電碳骨架顯著提升了電導性。電化學性能測試表明，CoB/NCPS作為鋰硫電池的硫宿主材料表現(xiàn)出高效的性能。這項工作不僅凸顯了使用ZIF-67作為硼化前驅(qū)體的明顯優(yōu)勢，還彰顯了CoB在提升鋰硫電池性能方面的巨大潛力。

六、作者簡介

（1）董玉濤, 理學博士，河南農(nóng)業(yè)大學校聘教授，碩士生導師。主要致力于動力電池相關(guān)儲能材料的研究，重點開展了新型鋰/鈉離子電池電極材料、鋰硫電池關(guān)鍵材料與器件功能導向設計、可控構(gòu)筑和構(gòu)效關(guān)系等方面的工作。主持河南省科技攻關(guān)項目、河南農(nóng)業(yè)大學拔尖人才啟動基金等。近五年以第一作者或通訊作者在 Chem.Sci., J. Energy Chem., Nano Research, J. Colloid Interf. Sci., J. Mater. Chem. A 等國際知名期刊發(fā)表SCI論文二十多篇。更多詳情：https://www.x-mol.com/groups/dong_yutao；https://www.scholarmate.com/P/DongYT

（2）張建民，理學博士，鄭州大學教授，博士生導師。主要人事能源電化學，材料電化學，電催化，新型功能材料的研究工作。主持國家自然科學基金（2項）、河南省自然科學基金、河南省科技攻關(guān)重點項目等10余項?！洞髮W化學》編委，河南省化學會常務理事。在Chem.Sci., J. Energy Chem., J. Mater. Chem. A 等主流學術(shù)期刊發(fā)表SCI論文100余篇。

全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151129

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CEJ:鄭州大學與河南農(nóng)業(yè)大學共同打造鋰硫電池革新材料,揭秘「CoB/NCPS」復合材料的嶄新突破

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