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眾所周知，Diels-Alder反應(yīng)是雙烯體diene和親雙烯體dienophile的4+2環(huán)加成反應(yīng)，而當(dāng)反應(yīng)物為炔、烯炔或者聯(lián)烯時，反應(yīng)物和產(chǎn) 物均比常規(guī)的雙烯體和親雙烯體少了氫原子，產(chǎn)物也從環(huán)己烯變?yōu)楸?，這類Diels-Alder反應(yīng)被稱為脫氫Diels-Alder反應(yīng)（DDA反應(yīng)）， 主要有少四個氫原子的脫氫Diels-Alder反應(yīng)（TDDA）和少六個氫原子的脫氫Diels-Alder反應(yīng)（HDDA）。

近 期，明尼蘇達(dá)大學(xué)化學(xué)系的Thomas R. Hoye在頂級期刊Nature上發(fā)表文章（文章doi:10.1038/nature17429），報道了少五個氫原子的脫氫Diels-Alder反 應(yīng)（PDDA），這不僅是對Diels-Alder反應(yīng)和脫氫Diels-Alder反應(yīng)的重要補充，而且其產(chǎn)物的多樣性也使得PDDA反應(yīng)具有廣闊的應(yīng) 用前景。

圖1 常規(guī)的Diels-Alder反應(yīng)、脫氫Diels-Alder反應(yīng)及PDDA反應(yīng)

圖2 氮原子連接的四炔底物的PDDA反應(yīng)

首先，作者嘗試了氮原子連接的四炔底物，在DBU作堿的條件下先生成聯(lián)烯炔-二炔中間體16，接著發(fā)生PDDA反應(yīng)生成17， 這是一種叫做α,3-脫氫甲苯（α,3-dehydrotoluene）的中間體，可以被親核試劑捕獲，生成帶有苯環(huán)的化合物18。

圖3 氮原子連接的二炔-乙腈類底物的氮雜PDDA反應(yīng)

接著，作者也嘗試了氮原子連接的二炔-乙腈類底物，在類似的條件下發(fā)生PDDA反應(yīng)，生成了帶有多取代吡啶環(huán)的化合物22，這是之前的脫氫Diels-Alder反應(yīng)所不能實現(xiàn)的。

圖4 PDDA反應(yīng)的機(jī)理探究

作者也對PDDA的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探究，通過氘代氯仿的實驗證明了α,3-脫氫甲苯（α,3-dehydrotoluene）中間體的存在，而通過計算化學(xué)，則證明了反應(yīng)過程中，堿性條件下生成聯(lián)烯炔-二炔中間體或者聯(lián)烯炔-乙腈類中間體的過程是其決速步。

總之，本文作者報道了一種新穎的脫氫Diels-Alder反應(yīng)——PDDA反應(yīng)并探索了其反應(yīng)機(jī)理，證明了反應(yīng)經(jīng)歷α,3-脫氫甲苯（α,3- dehydrotoluene）的中間體并被親核試劑捕獲的過程。這不僅是對常規(guī)Diels-Alder反應(yīng)和脫氫Diels-Alder反應(yīng)的重要補 充，而且產(chǎn)物的多樣性尤其是生成帶有多取代吡啶環(huán)化合物的氮雜PDDA反應(yīng)使得該反應(yīng)將具有非常廣泛的應(yīng)用前景。