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目前很多過渡金屬配合物容易受氧氣淬滅從而被用作氧氣傳感器，但是配合物中由于貴金屬的存在而使其成本較高且對環(huán)境有一定的污染。純有機室溫磷光材料（RTP）因其合成簡單、經(jīng)濟實惠和生物相容性好等優(yōu)點而備受青睞。然而，大多數(shù)純RTP材料的系間竄越（inefficient intersystem crossing，ISC）速率較低從而影響其磷光發(fā)射過程。為解決以上問題，目前的策略多是通過引入重原子增強自旋軌道耦合（spin-orbit coupling，SOC）以實現(xiàn)長余輝發(fā)光，引入剛性介質(zhì)限制分子運動以抑制非輻射躍遷過程。許多固體有機化合物的磷光都?xì)w因于極少量的雜質(zhì)，但是對于微量雜質(zhì)誘導(dǎo)RTP的研究較少。下載化學(xué)加APP到你手機，收獲更多商業(yè)合作機會。

本文中，作者選擇DTBU和TBBU分別作為客體和主體制備了雙組份DTBU/TBBU的RTP材料體系（Figure 1）。DTBU和TBBU各自的晶體均不具有RTP特性。在氮氣環(huán)境下，DTBU/TBBU體系在低摻雜濃度下表現(xiàn)出余暉壽命為340 ms的黃綠色發(fā)光，并且具有氧氣敏感性。在高摻雜濃度下，該體系則是壽命為179 ms的室溫磷光發(fā)射。    

Figure 1. TBBU和DTBU的合成路線及晶體結(jié)構(gòu)（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在合成化合物TBBU的過程中會伴隨著副產(chǎn)物DTBU的出現(xiàn)。TBBU具有明顯的溶劑化現(xiàn)象，表現(xiàn)出電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，而DTBU的溶劑化則不太明顯。通過測量化合物在77 K下甲苯中的發(fā)射光譜（Figure 2a，d），作者發(fā)現(xiàn)TBBU和DTBU在此溫度下由于分子運動受限而表現(xiàn)出較長的磷光壽命（568 ms和1563 ms, Figure 2c，f）。同時，TBBU和DTBU各自摻雜的PMMA薄膜中的熒光特性與其稀溶液中的性質(zhì)相當(dāng)，并且薄膜中未觀測到延遲熒光（DF）和磷光性質(zhì)。此外，作者還發(fā)現(xiàn)77 K下的TBBU在447 nm處具有強磷光發(fā)射峰，壽命為490 ms（Figure 2a-c）。以上結(jié)果表明化合物中的雜質(zhì)誘導(dǎo)了分子的波長紅移現(xiàn)象與長磷光壽命性質(zhì)。盡管在77 K下可以采集到DTBU固態(tài)的磷光發(fā)射，但是由于其強度較弱因而很難用肉眼觀測到（Figure 2d，e）。    

Figure 2. （a）TBBU和（d）DTBU不同狀態(tài)下的發(fā)光光譜和延遲發(fā)光光譜；（b）TBBU和（e）DTBU在365 nm波長光照前后的照片；（c）TBBU和（f）DTBU的磷光光譜（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在室溫真空下，TBBU的熒光發(fā)射峰在405 nm和425 nm處，磷光峰在525 nm和565 nm處。純TBBU晶體在室溫下表現(xiàn)出藍(lán)移的熒光發(fā)射峰（392 nm），在氮氣環(huán)境下則沒有發(fā)現(xiàn)500 nm之后的發(fā)射峰（Figure 3a-c）。對于DTBU來講，只觀察到其固體在435 nm處具有瞬時熒光，在室溫的氮氣以及空氣氣氛下均未觀測到磷光發(fā)射。通過增加客體的摻雜比例，體系的熒光波長逐漸紅移。在室溫的氮氣環(huán)境下，三種不同摻雜比例的材料具有500 nm波長以上的發(fā)射譜帶，可歸因于磷光發(fā)射。此外，隨著DTBU摻雜濃度的增加，磷光壽命也從340 ms增加至422 ms（Figure 3d，c）。在365 nm波長的光照下，三種摻雜體系均表現(xiàn)出強烈的發(fā)光（Figure 3e）。停止光照后，瞬時熒光立即消失，氮氣條件下可用肉眼觀測到大約3 s的余輝發(fā)光（Figure 3e）。相比之下，DTBU/TBBU（0.1 mol%）暴露在空氣中的壽命則下降至16.5 ms，體現(xiàn)出良好的氧氣敏感性。              

Figure 3.固態(tài)的TBBU，DTBU和DTBU/TBBU（0.1, 1.0, and 10.0 mol%）在氮氣環(huán)境下的（a）穩(wěn)態(tài)和（b）時間分辨光譜；（c）固態(tài)的DTBU/TBBU (0.1, 1.0和10.0 mol%)在氮氣環(huán)境下的磷光壽命衰減光譜；（d）DTBU/TBBU材料體系中的客體磷光；（e）固態(tài)的DTBU/TBBU（0.1, 1.0, and 10.0 mol%）在氮氣環(huán)境下的照片（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）    

作者還采集了10 wt%摻雜的DTBU/TBBU (1.0 mol%)的PMMA薄膜的瞬態(tài)吸收光譜（Figure 3a-c）。其中480-700 nm范圍內(nèi)的正吸收譜帶來源于客體DTBU的長壽命三重態(tài)。通過計算DTBU-TBBU二聚體的SOC參數(shù)，進一步證明了DTBU的S₁到DTBU的T_n態(tài)存在ISC過程，同時伴隨著TBBU和DTBU的T₁之間的Dexter能量轉(zhuǎn)移過程，從而有利于磷光的產(chǎn)生。

Figure 4. 1.0 mol% DTBU/TBBU在氮氣環(huán)境下的（a）瞬態(tài)吸收壽命分布，（b）瞬態(tài)吸收光譜和（c）磷光壽命衰減曲線；（d）DTBU-TBBU二聚體的理論計算數(shù)據(jù)（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）            

最后，作者驗證了低濃度摻雜下的DTBU/TBBU體系作為氧氣傳感器的可行性（Figure 5a-c）。首先將此材料體系摻雜到PMMA薄膜之中，隨著氧氣含量增加至21%，該薄膜的顏色由紫色逐漸變?yōu)樯钏{(lán)色，同時t₀/t的比值呈現(xiàn)線性增長趨勢。此外，由于高摻雜濃度的DTBU/TBBU體系受氧氣淬滅的影響程度較小，因而在空氣中具有較長的壽命（179 ms）。鑒于此，365 nm光照射下，DTBU/TBBU（0.1 mol%）和DTBU/TBBU（10 mol%）均表現(xiàn)為深藍(lán)光發(fā)射。關(guān)閉紫外燈后，DTBU/TBBU（10 mol%）則出現(xiàn)黃綠光的余輝發(fā)射，有望應(yīng)用于信息防偽領(lǐng)域當(dāng)中。    

Figure 5. 不通氧氣含量下體系在528 nm處的（a）壽命衰減光譜和（b）壽命大小比值；（c）10 wt%摻雜的DTBU/TBBU（1.0 mol%）的 PMMA薄膜在不同氧氣含量下的照片；（d）365 nm波長的光激發(fā)下，DTBU/TBBU（0.1和10.0 mol%）用于信息防偽的示意圖（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）