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1,2-重排反應是有機合成中構(gòu)建碳-碳鍵的重要方法之一。然而，有機催化的不對稱1,2-重排反應研究仍然有限并存在一些亟需解決的問題：a) 底物結(jié)構(gòu)往往較為復雜、合成困難，且經(jīng)常利用高環(huán)張力底物來確保反應的活性和單一反應途徑；b) 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)較為單一、多樣性缺乏、應用受限；c) 現(xiàn)有的例子局限于單組分或雙組分反應。而發(fā)展不對稱多組分1,2-重排反應可能為解決上述挑戰(zhàn)提供了一個潛在的機會。在這方面，結(jié)構(gòu)相對復雜且高活性的重排前體將由簡單易得的三種甚至更多種反應物原位形成，而不需要預先制備，隨后通過對映選擇性的或者立體專一性的1,2-碳遷移過程產(chǎn)生最終的立體中心，從而實現(xiàn)產(chǎn)物的多樣化、簡捷化構(gòu)建。迄今為止，盡管發(fā)展OMAR反應具有重要的科學意義和實際應用價值，但仍未見報道。多組分反應復雜的反應途徑和常常伴隨的可逆性使得發(fā)展不對稱多組分1,2-重排反應非常困難(圖1)。

圖1. 有機催化的不對稱1,2-重排反應及對映選擇性benzilic acid類型重排反應

近日，上海交通大學吳華課題組基于他們在催化不對稱環(huán)化重排反應（CACR）方面的前期研究基礎，率先報道了有機催化的多組分不對稱1,2-重排反應(OMAR)，從簡單易得的2,3-二酮酯、芳香胺以及醛出發(fā)，基于有機催化模式，成功實現(xiàn)了含氮雜季碳中心的吡咯啉酮類化合物的高立體選擇性構(gòu)建。

在最優(yōu)條件下，作者對2,3-二酮酯底物的適用范圍進行了考察，結(jié)果表明反應對強吸電子芳基、強給電子芳基、烷基、烯基、炔基以及藥物分子衍生物等都有非常好的兼容性。此外，其他兩個反應組分芳香胺以及脂肪醛的底物范圍也較為廣泛（底物范圍見圖2、圖3）。

圖2. 三羰基化合物和芳香胺的底物范圍

圖3. 脂肪醛的底物范圍

圖4. 控制實驗

作者進行了一系列機理實驗研究(見圖4)?？瞻讓嶒灡砻鳎撧D(zhuǎn)化存在明顯的背景反應，在沒有催化劑作用下，仍然能夠以23%的產(chǎn)率得到目標消旋體產(chǎn)物，也進一步體現(xiàn)了該不對稱反應的難度（圖4a）。同位素標記實驗顯示，該多組分重排反應是經(jīng)歷的1,2-酯遷移過程而非芳基遷移過程來構(gòu)建手性季碳中心（圖4b）。同時，兩類副產(chǎn)物5和7的分離與鑒定也進一步證明了該不對稱多組分環(huán)化重排反應的挑戰(zhàn)性（圖4c-4d）。另外，催化劑(S)-6d的對映體過量與重排產(chǎn)物4a的ee值之間存在負的非線性關系，這表明在該反應中實際的活性催化劑物種可能是高階催化劑聚合物（圖4e）?；谝陨蠈嶒炇聦?，作者提出了該有機催化多組分不對稱1,2-重排反應先后經(jīng)過胺和醛的縮合步驟、亞胺與烯胺互變步驟、有機催化劑的烯胺與2,3-二酮酯親核加成、分子內(nèi)半縮胺化、區(qū)域選擇性脫水以及立體專一性的1,2-酯基遷移過程（見圖5）。

圖5. 可能的反應機理

綜上，上海交通大學吳華課題組通過發(fā)展有機催化的多組分不對稱重排反應，從簡單易得的2,3-二酮酯、芳香胺以及醛出發(fā)，成功實現(xiàn)了含氮雜季碳吡咯啉酮類化合物的高化學選擇性和高立體選擇性構(gòu)建。到目前為止，有機催化的不對稱1,2-重排反應的研究基本都集中在單分子或雙分子反應上，這種有機催化的多組分重排反應，能夠原位生成結(jié)構(gòu)復雜的、高反應活性的重排前體，無需中間體分離，顯著降低了合成成本，有效提高了反應的可操作性，具有高度的實用性。另外，該反應也是對映選擇性合成2,2-雙取代吡咯啉酮類化合物的首次報道，同時該類反應研究也進一步拓寬了不對稱多組分反應的范圍。該研究成果近期發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上，上海交通大學藥學院博士研究生李幸子為該論文的第一作者，何玉萍博士為第二作者。該工作得到了基金委面上項目、基金委青年項目以及上海交通大學啟動資金的支持。

吳華，上海交通大學藥學院長聘教軌副教授、博士生導師、課題組組長，分別入選國家和上海市海外高層次青年人才項目。2014年博士畢業(yè)于中國科學技術(shù)大學（導師：龔流柱教授），2014.07-2015.07在山東理工大學工作，隨后在瑞士洛桑聯(lián)邦理工學院從事博士后研究（導師：祝介平教授），2021年5月加入上海交通大學開展獨立研究工作。課題組主要從事重排化學在雜環(huán)骨架構(gòu)建中的應用研究，目前以通訊作者或第一作者在Nat. Chem、Angew、JACS等國際權(quán)威刊物發(fā)表論文20余篇，多篇被相關雜志評為“VIP論文”及“熱點論文”。曾獲Thieme Chemistry Journals Award（2024）、中科院院長獎、上海交大青教賽決賽二等獎等，主持國家自然科學基金面上項目、青年項目等，擔任《Chinese Chemical Letters》期刊青年編委等。