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杭州師范大學(xué)高鵬團(tuán)隊(duì)電化學(xué)C-N偶聯(lián)合成尿素研究取得進(jìn)展
來(lái)源：杭州師范大學(xué) 2023-12-01
導(dǎo)讀：近日，杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院高鵬教授團(tuán)隊(duì)在電化學(xué)C-N偶聯(lián)合成尿素研究中取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以題為《Kinetically matched C–N coupling toward efficient urea electrosynthesis enabled on copper single-atom alloy》發(fā)表于國(guó)際著名期刊Nature Communications上(2023, IF=16.6)。
尿素是一種在農(nóng)業(yè)中廣泛使用的人工合成氮肥，從上世紀(jì)中旬開(kāi)始,尿素的廣泛使用促進(jìn)了糧食產(chǎn)量的大幅提高，直接導(dǎo)致了上世紀(jì)人口的爆炸式增長(zhǎng)。現(xiàn)在，尿素的工業(yè)合成工藝主要采用的是Bosch–Meiser過(guò)程，在高溫（200 °C）、高壓（210 bar）下將二氧化碳和氨氣偶聯(lián)合成尿素。尿素合成是一個(gè)高耗能產(chǎn)業(yè)，每年用于合成尿素所消耗的能源占全球年能源消耗量的1%-2%左右。如此巨大的能源消耗帶來(lái)了嚴(yán)重的碳排放，這與“雙碳”目標(biāo)不相符合。由可再生電能驅(qū)動(dòng)的CO2和NO3-發(fā)生C-N偶聯(lián)合成尿素是工業(yè)Bosch-Meiser尿素工藝的一種潛在替代方案。然而，在CO2和NO3-共電解合成尿素中，存在如下瓶頸問(wèn)題：CO2和NO3-還原的起始電位不同，導(dǎo)致CO2RR和NO3RR的還原動(dòng)力學(xué)不匹配；共電解中極其復(fù)雜的C-和N-物種導(dǎo)致C-N偶聯(lián)定向合成尿素具有極大挑戰(zhàn)性，導(dǎo)致尿素產(chǎn)率和法拉第效率低。有鑒于此，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)、合成了負(fù)載型銅單原子合金催化劑，通過(guò)調(diào)控Cu摻雜量和Pd4Cu1/FeNi(OH)2界面來(lái)調(diào)控C-和N-還原動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)C-和N-還原動(dòng)力學(xué)最優(yōu)匹配。結(jié)果表明，Pd4Cu1-FeNi(OH)2復(fù)合催化劑實(shí)現(xiàn)了436.9 mmol gcat.-1 h-1的尿素產(chǎn)率，法拉第效率高達(dá)66.4%，以及1000 h的超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。原位譜學(xué)和理論計(jì)算結(jié)果表明，Pd晶格中原子級(jí)分散的Cu原子促進(jìn)了NO3-深度還原到*NH2，Pd-Cu雙位點(diǎn)降低了C-N偶聯(lián)的能壘。研究人員在層狀Ni(OH)2納米片表面錨定PdCu合金，同步輻射的精細(xì)吸收譜結(jié)果證明Cu原子在Pd晶格中是以原子級(jí)分散的狀態(tài)存在。本工作中Pd4Cu1-Ni(OH)2表現(xiàn)出最高的尿素產(chǎn)率和法拉第效率分別為18.8 mmol gcat.-1 h-1， 76.2%（-0.5 V vs. RHE）。為了克服CO2傳質(zhì)，進(jìn)一步在GDE中測(cè)試性能，最優(yōu)的尿素產(chǎn)率提高到了60.4 mmol gcat.-1 h-1，法拉第效率高達(dá)64.4%，催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性達(dá)到了380 h。為了解析催化反應(yīng)機(jī)制，研究人員測(cè)試了Pd-Ni(OH)2、Pd1Cu1-Ni(OH)2、Pd4Cu1-Ni(OH)2樣品的法拉第效率。結(jié)果表明：*CO的產(chǎn)生是C-N偶聯(lián)形成尿素的先決條件；Cu在催化NO3RR具有高的活性，進(jìn)而提高了尿素的生成速率；Pd晶格中的原子級(jí)分散Cu原子促進(jìn)了*NO2向NH3的轉(zhuǎn)化。在Pd晶格中摻雜Cu原子后，*NH2的生成速率逐漸增大，*CO的生成速率逐漸減小，最終達(dá)到動(dòng)力學(xué)匹配。原位譜學(xué)結(jié)果表明*CO和*NH2分別是C-N偶聯(lián)的關(guān)鍵C-和N-中間體。Pd4Cu1-FeNi(OH)2樣品的表征與性能評(píng)估研究人員進(jìn)一步在載體中引入Fe3+摻雜來(lái)優(yōu)化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，理論計(jì)算證明引入的Fe3+促進(jìn)了金屬/氫氧化物界面處的水裂解反應(yīng)，使得*NH2的生成速率進(jìn)一步提高。值得注意的是，在Cu1Pd表面上產(chǎn)生的活性H原子傾向于加成到吸附態(tài)的*NO3和*CO2，而不是析出氫氣。改進(jìn)后的復(fù)合催化劑在GDE中的尿素生成速率和法拉第效率達(dá)到創(chuàng)記錄的436.9 mmol gcat.-1 h-1和66.5%，比已報(bào)道的最佳尿素產(chǎn)率高約一個(gè)數(shù)量級(jí)，循環(huán)穩(wěn)定性提高到了1000 h。最終研究人員從電解液中分離得到了1.05g尿素。杭州師范大學(xué)材料與化工專業(yè)2023屆研究生徐夢(mèng)秋和浙江工業(yè)大學(xué)毋芳芳博士為該論文的共同第一作者，材化學(xué)院葉偉博士、高鵬教授、陳靚博士和哈爾濱工業(yè)大學(xué)吳曉宏教授為該論文的共同通訊作者，杭州師范大學(xué)為第一完成單位。該研究成果接受國(guó)家自然科學(xué)基金和浙江省自然科學(xué)基金等資金資助。
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