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片狀形貌的兩維（2D）納米結(jié)構(gòu)具有表面積大、縱橫比可調(diào)、形貌規(guī)則、良好的光學(xué)/催化性質(zhì)等特點而被廣泛研究。活性結(jié)晶自組裝（Crystallization-driven self-assembly, CDSA）策略被認(rèn)為是構(gòu)建不同尺寸2D納米結(jié)構(gòu)的有效策略。目前，2D片晶的功能化修飾可通過加入功能化的聚合物實現(xiàn)。但是該方法面臨2D結(jié)構(gòu)受限于功能化聚合物的種類，聚合影響自組裝進程等不足。因此，目前有關(guān)利用活性CDSA策略制備3D組裝體的研究鮮有報道。同時，有關(guān)在2D晶體表面進行三維修飾的工作也非常具有挑戰(zhàn)性。下載化學(xué)加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

本文報道了一種實現(xiàn)CDSA片晶三維形貌轉(zhuǎn)換的有效策略（Scheme 1）。作者證明了該策略可以成功制備多層2D片晶并可以通過光誘導(dǎo)聚合實現(xiàn)表明功能化。利用該策略還可以實現(xiàn)對片晶表面熒光單體的修飾，從而可以對2D納米結(jié)構(gòu)進行可視化追蹤。此外，還可以通過改變表面的高度和性能對2D片晶的功能進行調(diào)控。

根據(jù)文獻報道，合成的PCL50-b-PDMA198嵌段共聚物（BCP）經(jīng)CDSA過程會形成多分散柱體形貌。在超聲波的作用下得到小晶種，經(jīng)活性結(jié)晶自組裝成為2D片晶（Figure 1a）。PCL/PCL-b-PDMA單體的加入可以實現(xiàn)對2D片晶的生長調(diào)控。PCL均聚物的含量直接決定了2D結(jié)構(gòu)的生長外延方向，PCL-b-PDMA的加入能夠獲得1D圓柱體形貌。作者利用透射電鏡和原子力顯微鏡對晶體的形貌進行了表征（Figure 1b），從圖中可以看出通過改變單體-晶種的比例可以調(diào)節(jié)片晶的維度。

在1D晶種完成2D外延生長后，作者探究了片晶是否可以制備得到雙層結(jié)構(gòu)（Figure 2a）。PCL和PCL-b-PDMA共聚物單體傾向于在晶體的暴露面生長。因此，引入的單體更傾向于沉積在片狀晶體的邊緣而不是自發(fā)成核。此外，形貌良好的三層/四層片晶也可以通過相似步驟制備。作者對晶體的形貌進行了透射電鏡和原子力顯微鏡表征（Figure 2b）。為了進一步驗證策略的精確度和適用范圍，作者用熒光染料aminochloromaleimide（ACM）功能化修飾均聚物PCL-ACM和嵌段共聚物PCL-b-PDMA-ACM。通過調(diào)整晶種溶液中的熒光/非熒光共聚物單體的添加量，各種圖案的片晶可以被共聚焦顯微鏡（confocal laser scanning microscopy，CLSM）和受激輻射損耗顯微鏡（stimulated emission depletion，STED）清晰成像（Figure 2c）。

（圖片來源：J. Am. Chem. Soc.）

為了提升納米結(jié)構(gòu)的可調(diào)性，作者開展了對基于2D的PCL片晶表面修飾的研究（Figure 3a）。在證明片晶在光聚合下被均質(zhì)單體和熒光單體成功改性后，作者對片晶的高度進行了調(diào)控。原子力顯微鏡結(jié)果表明隨著單體濃度的改變，片晶的高度也隨之發(fā)生變化（Figures 3b,c）。隨著二甲基乙酰胺（DMA）質(zhì)量濃度的增加，片晶的高度大約在22 nm。

最后，作者利用原位表面改性的方法對片晶的特定區(qū)域進行了選擇性功能化以滿足片晶具備更多的應(yīng)用場景（Figure 4a）。通過調(diào)節(jié)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）的活性位點在片晶上的位置，作者使用了含/不含RAFT試劑的活性CDSA方法制備得到了多層片晶。本文中，作者利用光誘導(dǎo)聚合策略延展了具有鏈端活性的聚合物長鏈?；谠摬呗?，原子力顯微鏡數(shù)據(jù)表明含RAFT的內(nèi)層高度增加，不含RAFT的外層高度則沒有明顯變化（Figure 4b）。將熒光單體加入到含RAFT尾端基團區(qū)域后，從共聚焦顯微圖像和受激輻射損耗顯微圖片中可以看到綠色環(huán)狀多層片晶，證明經(jīng)表面修飾后復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)的形成。