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Angew：山東大學(xué)李興偉團隊在銠催化分子間不對稱合成硅手性雜環(huán)化合物方面取得新進展
來源：山東大學(xué) 2023-11-17
導(dǎo)讀：含有硅手性的有機硅化物因其獨特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在有機合成、功能材料及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出特有的價值和應(yīng)用前景。因此，如何高效構(gòu)建硅中心手性有機硅化物逐漸成為了有機化學(xué)家們的研究熱點。近日，山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院分子科學(xué)與工程研究院李興偉教授團隊實現(xiàn)了銠催化簡單易得芐醇、亞胺與二級硅烷的不對稱[4+1]環(huán)化反應(yīng)，高效地合成了含有硅手性的雜環(huán)化合物。相關(guān)成果以“Rhodium-Catalyzed Enantioselective Formal [4+1] Cyclization of Benzyl Alcohols and Benzaldimines: Facile Access to Silicon-Stereogenic Heterocycles”為題，發(fā)表在國際著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士后申兵學(xué)為本文第一作者，李興偉教授、于松杰教授和天津大學(xué)黃跟平教授為通訊作者，山東大學(xué)為該論文的第一完成單位。
圖一 銠催化構(gòu)筑硅手性雜環(huán)化合物圖二 部分芐醇反應(yīng)產(chǎn)物實例當(dāng)以芐醇為底物，通過銠催化芐醇與二氫硅烷的脫氫偶聯(lián)/串聯(lián)C-H活化硅化反應(yīng)，首次實現(xiàn)銠催化分子間C-H硅化反應(yīng)構(gòu)筑含硅立體中心環(huán)狀化合物。該反應(yīng)對各類取代基都有良好的耐受性，能夠以較高收率、優(yōu)異的對映選擇性得到目標(biāo)產(chǎn)物（圖二）。此外，本文還研究了銠催化亞胺與二氫硅烷的不對稱[4+1]環(huán)化反應(yīng)，其中由于產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中包含Si-N鍵，不利于產(chǎn)物柱色譜分離，該反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物用無機堿后處理，得到構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的開環(huán)產(chǎn)物，對映選擇性未衰減，該反應(yīng)對帶有各類取代基的亞胺底物也具有良好的耐受性（圖三）。圖三 亞胺反應(yīng)部分產(chǎn)物實例天津大學(xué)黃跟平教授對芐醇羥基硅化過程進行理論計算，發(fā)現(xiàn) (R)-TS3、(S)-TS3硅氧鍵還原消除過渡態(tài)能量差值為3.1kcal/mol，該差值可以很好吻合實驗過程中得到優(yōu)秀的立體選擇性的結(jié)果，并說明硅氧鍵還原消除是整個過程中的立體決定步驟（圖四）。綜上所述，山東大學(xué)前沿交叉科學(xué)青島研究院分子科學(xué)與工程研究院李興偉教授團隊實現(xiàn)了首例單一金屬催化分子間C-H鍵硅化構(gòu)筑硅中心手性雜環(huán)化合物的反應(yīng)。該反應(yīng)適用范圍廣，具有較高的合成應(yīng)用價值。上述工作得到山東大學(xué)雙一流建設(shè)經(jīng)費資助。論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202315230
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