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Nature Catalysis：武漢大學(xué)陰國印團隊在催化領(lǐng)域研究取得新進展

來源：武漢大學(xué) 2023-10-17

導(dǎo)讀：近日，武漢大學(xué)高等研究院陰國印教授團隊與上海人工智能實驗室李玉強博士合作在Nature Catalysis上發(fā)表了一篇題為“Alkene 1,1-difunctionalizations via organometallic-radical relay”的研究成果。論文第一作者為高等研究院博士研究生吳冬，通訊作者為陰國印、李玉強。

該成果報道了在催化級聯(lián)反應(yīng)中，從非自由基的烯烴和芳基硼酸底物出發(fā)，通過碳-鎳鍵均裂形成熱力學(xué)不穩(wěn)定的瞬態(tài)自由基來實現(xiàn)烯烴的1,1-加成反應(yīng)研究。該策略可以將多種sp3/sp2片段和芳基引入到端烯和內(nèi)烯的同一個碳原子位點，具有出色的化學(xué)選擇性和區(qū)域選擇性，解決了含有輔助官能團的非活化末端烯烴區(qū)域選擇性差和內(nèi)烯烴反應(yīng)活性低的問題。

自由基反應(yīng)在現(xiàn)代有機合成化學(xué)中占有重要地位，作為經(jīng)典的雙電子反應(yīng)的補充，可以為各種原料化學(xué)品提供新的連接方式。特別是在光或/和電技術(shù)的輔助下，與過渡金屬催化相結(jié)合，廣泛地擴展了化學(xué)合成的空間。此外，這些轉(zhuǎn)化具有良好的官能團兼容性和反應(yīng)選擇性可控的優(yōu)勢。從非自由基底物生成自由基是單電子轉(zhuǎn)移過程中的關(guān)鍵步驟，通常分為以下三種模式：共價鍵均裂、共價鍵異裂以及碳-金屬鍵均裂。將碳-金屬鍵均裂整合到催化級聯(lián)反應(yīng)中，通過過渡金屬催化與自由基多樣不僅賦予有機金屬中間體新的反應(yīng)模式，而且還為有機分子轉(zhuǎn)化提供了新的機會。但是，金屬中間體斷裂形成自由基的過程有兩個難點：首先，碳金屬的斷裂在熱力學(xué)上面是一個不受歡迎的吸能過程；其次，碳金屬鍵斷裂形成的自由基是一種瞬態(tài)自由基物種，很容易重組為更穩(wěn)定碳金屬鍵或被降解。如何快速捕獲瞬態(tài)自由基并形成化學(xué)鍵是級聯(lián)反應(yīng)能否成功的關(guān)鍵。

自由基形成與烯烴1,1-雙官能團化

陰國印教授和李玉強博士基于團隊之前在鎳催化烯烴1,1-加成反應(yīng)方面的工作（Science.2022,376, 749-753;Nat. Catal.2020,3, 951-958）以及受到碳-金屬鍵均裂形成自由基的性質(zhì)的影響，設(shè)想能否將這金屬鏈行走與自由基化學(xué)結(jié)合起來，即：烯烴對金屬物種進行遷移插入，隨后通過1,2-金屬遷移得到1,1-烷基金屬物種，然后利用碳金屬鍵均裂產(chǎn)生烷基自由基，被其他試劑捕獲，可以得到1,1-加成的產(chǎn)物。該反應(yīng)與傳統(tǒng)的內(nèi)球型還原消除不同，利用形成的烷基自由基進行外球型的反應(yīng)，可以引入一系列新的偶聯(lián)伙伴，大大拓展了遷移加成反應(yīng)的合成范圍，有機會解決官能團和烯烴方面的一些難題。

自由基受體范圍

基于以上設(shè)想，團隊使用鎳催化劑將外球型與內(nèi)球型的反應(yīng)模式結(jié)合到一起，以芳基硼酸和多種自由基受體作為偶聯(lián)試劑，成功實現(xiàn)了端烯和內(nèi)烯的1,1-加成反應(yīng)。該反應(yīng)條件簡單，可以將C(sp2)或C(sp3)模塊與芳基引入烯烴同一個位點，反應(yīng)可以得到一系列氨基酸、偕二氟烯烴等高附加值化合物。反應(yīng)的區(qū)域選擇性由生成的自由基穩(wěn)定性來決定的，因此不受導(dǎo)向基團的影響，具有廣泛的官能團耐受性。隨后氘代類似物和氟代類似物的模塊化合成，進一步證明了方法的實用性和靈活性。機理實驗和DFT理論計算結(jié)合揭示了反應(yīng)的機理，從反應(yīng)的啟動方式、兩次碳碳鍵成鍵、缺電子烯烴與富電子的化學(xué)選擇性方面給出了解釋。

反應(yīng)機理推測及討論

該工作為烯烴1,1-加成反應(yīng)提供了一種新的反應(yīng)模式，相信這項研究將促進金屬有機化學(xué)中的自由基化學(xué)的發(fā)展。

論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41929-023-01032-0

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