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催化劑設(shè)計(jì)和簡(jiǎn)化操作平臺(tái)的進(jìn)步最終導(dǎo)致了通過(guò)不可逆激活模式獲取激發(fā)電子態(tài)的多種方法。這些策略減輕了微觀可逆性，并減少了對(duì)化學(xué)計(jì)量試劑和危險(xiǎn)操作條件的依賴(lài)，從而允許在與敏感環(huán)境兼容的溫和條件下產(chǎn)生活性物種。生物共軛和細(xì)胞圖譜中的應(yīng)用進(jìn)一步反映了這種復(fù)興在整個(gè)科學(xué)領(lǐng)域繼續(xù)享有的廣度和影響。盡管這一成功凸顯了光催化在形成新鍵方面的有效性，但活化的非共價(jià)性質(zhì)，加上所產(chǎn)生的中間體的高反應(yīng)性，使得對(duì)映體控制成為一個(gè)顯著的挑戰(zhàn)（Fig.1a）。一種解決途徑是雙重催化，其中光催化劑與已建立的基態(tài)手性催化模式一起工作。對(duì)映選擇性成鍵事件通常由涉及光產(chǎn)生中間體的二次光反應(yīng)發(fā)生。 相比之下，使用手性光催化劑直接賦予對(duì)映選擇性的過(guò)程明顯不足：這加劇了與識(shí)別和開(kāi)發(fā)“特權(quán)手性光催化劑”相關(guān)的挑戰(zhàn)。Bach等人的開(kāi)創(chuàng)性工作已經(jīng)確定了源自坎普三酸的內(nèi)酰胺基骨架在光化學(xué)過(guò)程中協(xié)調(diào)對(duì)映選擇方面的有效性：該藍(lán)圖模擬生物識(shí)別，其中催化劑和底物中的互補(bǔ)氫鍵單元確保結(jié)構(gòu)預(yù)組織。這種古老的有機(jī)催化劑發(fā)色團(tuán)的模塊化可以進(jìn)行調(diào)整，以實(shí)現(xiàn)帶有合適酰胺基團(tuán)的底物的對(duì)映選擇性能量轉(zhuǎn)移和單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程?；诘孜锏淖R(shí)別單元也已成功用于開(kāi)發(fā)用于對(duì)映選擇性光催化的手性Ir(III)配合物。Meggers等人的優(yōu)雅研究表明，?；溥虻孜锱c手性 Ir(III) Lewis 酸結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)直接、可見(jiàn)光誘導(dǎo)的不對(duì)稱(chēng)氧化還原催化過(guò)程。Yoon、Baik等人也令人信服地證明了精確氫鍵單元在這種情況下的重要性，以實(shí)現(xiàn)由手性氫鍵銥敏化劑控制的對(duì)映選擇性激發(fā)態(tài)光反應(yīng)。 總的來(lái)說(shuō)，這些里程碑表明，當(dāng)存在互補(bǔ)（氫鍵）識(shí)別單元時(shí)，在單一手性光催化劑的支持下可以實(shí)現(xiàn)顯著水平的對(duì)映誘導(dǎo)。擴(kuò)展該模型以包括具有用于識(shí)別的常見(jiàn)官能團(tuán)的底物是非常有吸引力的，并且最終將導(dǎo)致更通用的手性光催化劑的識(shí)別。然而，這項(xiàng)工作的目的是確定可以在激發(fā)態(tài)模型中復(fù)制的基態(tài)識(shí)別模式。這促使作者探索地球上豐富的鋁的強(qiáng)親氧性，以創(chuàng)建新興手性藍(lán)圖的Lewis酸-Lewis堿組分（Fig.1b）。對(duì)這一關(guān)鍵相互作用的進(jìn)一步信心源于芳基酮的成熟光化學(xué)，特別是在Lewis酸活化下。由于在基態(tài)催化過(guò)程中取得成功，手性Al-salen 催化劑被認(rèn)為是調(diào)節(jié)初級(jí)和次級(jí)光反應(yīng)的有吸引力的候選者。Lewis酸度、獨(dú)特的手性配體球和明確的光學(xué)性質(zhì)的結(jié)合使得Al-salen配合物成為擴(kuò)展現(xiàn)有手性光催化劑組合的有希望的候選者。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

圖片來(lái)源：Nature

為了驗(yàn)證salen光催化的概念，設(shè)想了環(huán)丙烷的去消旋化（Fig. 1b）：這源于作者對(duì)光催化烯烴異構(gòu)化的興趣、烯烴π-系統(tǒng)和環(huán)丙基沃爾什軌道之間的反應(yīng)性相似性以及與實(shí)現(xiàn)誘導(dǎo)相關(guān)的歷史性挑戰(zhàn)。通過(guò)相鄰的低位反鍵軌道激活環(huán)丙烷的能力使得環(huán)丙基酮作為這一努力的底物特別有吸引力。這一轉(zhuǎn)變將有助于人們對(duì)使用低分子量光催化劑進(jìn)行光驅(qū)動(dòng)小分子去消旋化的興趣日益增長(zhǎng)。對(duì)于這一不斷增長(zhǎng)的庫(kù)，預(yù)計(jì)手性Al-salen配合物可以通過(guò)電子轉(zhuǎn)移到羰基來(lái)有效地用于環(huán)丙基酮的去消旋化：這將通過(guò)底物配位和隨后配體發(fā)色團(tuán)的激發(fā)，然后是手性環(huán)境中的電子轉(zhuǎn)移來(lái)實(shí)現(xiàn)（Fig.1c）。 

首先，作者在-70 °C下使用商業(yè)可得的Al-salen配合物Al-1，丙酮作溶劑研究了環(huán)丙烷rac-1的催化去消旋作用，對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了篩選和優(yōu)化（Fig.2a）。得到的最佳條件為：商業(yè)催化劑Al-1為最佳催化劑，丙酮為最佳溶劑，c?=?0.066?M為最佳濃度，n-Bu₄Cl為添加劑，-70 °C下反應(yīng)6 h。 

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接著，作者研究了該反應(yīng)的底物范圍（Fig.3a），對(duì)位取代底物（1-5）具有高產(chǎn)率和高對(duì)映選擇性，，er為 90:10-98:2，1的單晶確定其絕對(duì)構(gòu)型為(S)。高張力的環(huán)丙烷6選擇性顯著下降（er 70:30）。間位取代的7的產(chǎn)率為85%，er為90:10。對(duì)位取代基的化合物12 (p-F)和13 (p-Cl)的產(chǎn)率分別為80%和89%，er分別為 94:6和88:12。對(duì)于非對(duì)稱(chēng)取代的環(huán)丙烷（Fig.3b），在催化劑Al-1條件下，在低溫下照射偕Ph/酯底物15和16得到了光穩(wěn)定組合物，并且兩種非對(duì)映異構(gòu)體占比幾乎相等。作者還研究了反式二取代環(huán)丙烷18的反應(yīng)性，形成順式非對(duì)映體（er 94:6）的同時(shí)，還對(duì)映選擇性的形成了反式異構(gòu)體，er為 83:17。

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為了證明該方法的合成效用，作者對(duì)偕二芳基和偕二酯衍生物(+)-1和 (+)-8/(+)-10進(jìn)行了進(jìn)一步的衍生化（Fig.5）。通過(guò)Beckmann重排或Baeyer-Villiger氧化可直接轉(zhuǎn)化為酰胺(+)-21或酯(+)-24。(+)-1的Johnson-Corey-Chaykovsky環(huán)氧化和氫化鋁鋰還原，分別生成(+)-22和(+)-23，以完全非對(duì)映選擇性的方式進(jìn)行，三乙基硼氫化鋰條件下還原/內(nèi)酯化序列，獲得稠合內(nèi)酯衍生物(+)-25。(+)-8的還原能夠在不損害光學(xué)純度的情況下得到三醇(+)-26。