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Angew. Chem. 上海有機所趙新課題組在二維共價有機框架柔性調(diào)控研究中取得進展

來源:上海有機所      2023-08-31
導讀:近日,中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組在二維共價有機框架柔性調(diào)控研究中取得進展,相關成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上,被選為“hot paper”。

作為一類新興的晶態(tài)有機多孔聚合物,共價有機框架(COFs)近年來獲得了廣泛的關注,但絕大多數(shù)的相關研究均集中在剛性COFs的結構構筑及其功能應用方面。相比于剛性結構,柔性COFs能展示出一些獨特的性質(zhì),然而對于柔性COFs的研究十分有限,不同的骨架柔性程度對COFs性質(zhì)的影響少被揭示。這主要是因為柔性COFs的合成難度大,并且缺乏有效的策略對COFs的骨架柔性進行調(diào)控。

后合成轉(zhuǎn)化作為一種自上而下的COFs合成方法,受到越來越多研究者的青睞。中國科學院上海有機化學研究所趙新課題組COFs的后合成轉(zhuǎn)化:連接體交換(J. Am. Chem. Soc. 2017139, 6736;Chem. Commun. 202056,15418;Nat. Commun. 202213, 2180)和連接鍵轉(zhuǎn)化(J. Am. Chem. Soc. 2022144, 1138)方面開展了持續(xù)性的研究。針對柔性COFs研究中所存在的問題與挑戰(zhàn),該課題組通過連接體交換和連接鍵轉(zhuǎn)化兩種策略的組合,實現(xiàn)了二維COF柔性的逐步調(diào)控,并在此基礎上研究了不同程度的柔性對COFs性質(zhì)的影響。相關成果以Gradually Tuning the Flexibility of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Stepwise Structural Transformation and Their Flexibility-Dependent Properties”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.DOI10.1002/anie.202305131)。該論文被選為“hot paper”, 第一作者為上海有機所博士周志貝,通訊作者為趙新研究員。

  通過結構轉(zhuǎn)化逐步調(diào)控COFs骨架柔性示意圖


在該工作中,他們首先利用柔性的二酰肼原位替換前體亞胺COF中剛性的芳胺連接體,獲得酰腙基元連接的半柔性COFSF-COF)。隨后他們發(fā)展了一種新的還原方法,進一步將該COF中腙連接鍵還原為胺,得到一個結構更為柔性的COFF-COF,由此逐步提高了框架的柔性。在此基礎上,他們研究了不同程度的柔性對COFs呼吸效應、自適應性和氣體選擇性吸附的影響??腕w分子響應實驗表明,隨著結構柔性的增強,COFs表現(xiàn)出不同的響應性動態(tài)行為。碘吸附實驗揭示柔性更高的COFs表現(xiàn)出對客體分子更強的結構自調(diào)整能力。氣體吸附實驗發(fā)現(xiàn)不同程度柔性的引入對于COFsCO2/N2選擇性吸附能力產(chǎn)生了較大影響。

該工作建立了一種合成柔性COFs的方法,為基于COF結構的柔性多孔材料的制備打下了基礎。該研究還實現(xiàn)了對二維COFs柔性的逐步調(diào)控,有助于加深對COFs柔性結構的理解和發(fā)現(xiàn)它們區(qū)別于剛性多孔材料的獨特性質(zhì),從而為發(fā)展動態(tài)多孔材料提供一定的指導意義。

該工作得到國家自然科學基金委、上海市科委和上海有機所的大力支持。



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