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Angew. Chem. 上海有機(jī)所趙新課題組在二維共價有機(jī)框架柔性調(diào)控研究中取得進(jìn)展

來源:上海有機(jī)所      2023-08-31
導(dǎo)讀:近日,中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙新課題組在二維共價有機(jī)框架柔性調(diào)控研究中取得進(jìn)展,相關(guān)成果發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上,被選為“hot paper”。

作為一類新興的晶態(tài)有機(jī)多孔聚合物,共價有機(jī)框架(COFs)近年來獲得了廣泛的關(guān)注,但絕大多數(shù)的相關(guān)研究均集中在剛性COFs的結(jié)構(gòu)構(gòu)筑及其功能應(yīng)用方面。相比于剛性結(jié)構(gòu),柔性COFs能展示出一些獨特的性質(zhì),然而對于柔性COFs的研究十分有限,不同的骨架柔性程度對COFs性質(zhì)的影響少被揭示。這主要是因為柔性COFs的合成難度大,并且缺乏有效的策略對COFs的骨架柔性進(jìn)行調(diào)控。

后合成轉(zhuǎn)化作為一種自上而下的COFs合成方法,受到越來越多研究者的青睞。中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所趙新課題組COFs的后合成轉(zhuǎn)化:連接體交換(J. Am. Chem. Soc. 2017139, 6736;Chem. Commun. 202056,15418;Nat. Commun. 202213, 2180)和連接鍵轉(zhuǎn)化(J. Am. Chem. Soc. 2022144, 1138)方面開展了持續(xù)性的研究。針對柔性COFs研究中所存在的問題與挑戰(zhàn),該課題組通過連接體交換和連接鍵轉(zhuǎn)化兩種策略的組合,實現(xiàn)了二維COF柔性的逐步調(diào)控,并在此基礎(chǔ)上研究了不同程度的柔性對COFs性質(zhì)的影響。相關(guān)成果以Gradually Tuning the Flexibility of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Stepwise Structural Transformation and Their Flexibility-Dependent Properties”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.DOI10.1002/anie.202305131)。該論文被選為“hot paper”, 第一作者為上海有機(jī)所博士周志貝,通訊作者為趙新研究員。

  通過結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化逐步調(diào)控COFs骨架柔性示意圖


在該工作中,他們首先利用柔性的二酰肼原位替換前體亞胺COF中剛性的芳胺連接體,獲得酰腙基元連接的半柔性COFSF-COF)。隨后他們發(fā)展了一種新的還原方法,進(jìn)一步將該COF中腙連接鍵還原為胺,得到一個結(jié)構(gòu)更為柔性的COFF-COF,由此逐步提高了框架的柔性。在此基礎(chǔ)上,他們研究了不同程度的柔性對COFs呼吸效應(yīng)、自適應(yīng)性和氣體選擇性吸附的影響??腕w分子響應(yīng)實驗表明,隨著結(jié)構(gòu)柔性的增強(qiáng),COFs表現(xiàn)出不同的響應(yīng)性動態(tài)行為。碘吸附實驗揭示柔性更高的COFs表現(xiàn)出對客體分子更強(qiáng)的結(jié)構(gòu)自調(diào)整能力。氣體吸附實驗發(fā)現(xiàn)不同程度柔性的引入對于COFsCO2/N2選擇性吸附能力產(chǎn)生了較大影響。

該工作建立了一種合成柔性COFs的方法,為基于COF結(jié)構(gòu)的柔性多孔材料的制備打下了基礎(chǔ)。該研究還實現(xiàn)了對二維COFs柔性的逐步調(diào)控,有助于加深對COFs柔性結(jié)構(gòu)的理解和發(fā)現(xiàn)它們區(qū)別于剛性多孔材料的獨特性質(zhì),從而為發(fā)展動態(tài)多孔材料提供一定的指導(dǎo)意義。

該工作得到國家自然科學(xué)基金委、上海市科委和上海有機(jī)所的大力支持。



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