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由于氟原子特殊的成氫鍵性質(zhì)、藥代動力學性質(zhì)以及酶穩(wěn)定性，含氟有機小分子化合物的合成與轉(zhuǎn)化受到大家的廣泛關(guān)注。通常，構(gòu)建新的C-F鍵需要用到有毒或昂貴的有機氟試劑。另一方面，從含三氟甲基的化合物出發(fā)進行選擇性C-F鍵斷裂是一種高原子經(jīng)濟性合成含氟化合物的方法。但C-F鍵作為自然界最強的碳雜鍵之一，其相關(guān)活化與轉(zhuǎn)化具有相當?shù)奶魬?zhàn)性。近年來，四川大學余達剛課題組和華東師范大學周劍課題組分別利用α-三氟甲基苯乙烯與CO2氣體構(gòu)建了含氟羧基化合物。近期，南方科技大學舒?zhèn)フn題組報道了α-三氟甲基苯乙烯的全脫氟反應。

與CO2氣體作為羧基來源合成有機羧酸相比，朱旭課題組自建組以來一直關(guān)注從廉價易得的甲酸鹽出發(fā)產(chǎn)生二氧化碳自由基陰離子實現(xiàn)其利用和相關(guān)轉(zhuǎn)化，特別是羧酸化合物的合成（ACS Catal., 2023, 13, 2149-2155）。基于此，該課題組利用甲酸鹽作為羧基源與α-三氟甲基苯乙烯成功構(gòu)建了偕二氟烯烴乙酸類化合物。通過光敏催化劑和氫轉(zhuǎn)移試劑的改變還可以實現(xiàn)全脫氟羧基化反應合成戊二酸類化合物。

圖1 α-三氟甲基芳基烯烴的脫氟羧基化反應相關(guān)研究

作者以α-三氟甲基苯乙烯和甲酸鈉底物開始研究，通過一系列條件優(yōu)化最終確定4-CzIPN作為光敏催化劑，3當量甲酸鋰作為羧基源，DABCO作為氫轉(zhuǎn)移試劑，2.5當量K2HPO4作為堿，并添加20當量水的條件下可以71%的分離收率得到目標產(chǎn)物（表1）。

表2 反應條件篩選

在最優(yōu)條件下，作者對α-三氟甲基苯乙烯類化合物進行了考察（圖2）。無論是給電子基團還是吸電子基團都可以在該體系中兼容。此外，三取代烯烴和含有復雜的天然產(chǎn)物或藥物分子結(jié)構(gòu)的底物也能夠在反應體系中順利發(fā)生轉(zhuǎn)化。

a) Reaction conditions: 1 (0.2 mmol), HCOOLi (0.6 mmol), PC (2 mol%), DABCO (30 mol%) and K2HPO4 (0.5 mmol) in DMSO (2 mL) at rt for 12-48 h. b) NaH2PO4 instead of K2HPO4.

圖2 烯烴的底物拓展

隨后，作者進行了放大量反應，并且能以克級規(guī)模得到目標產(chǎn)物。作者認為該反應經(jīng)歷了中間體Int-I和Int-II的過程，但是由于Int-II脫氟速率比它質(zhì)子化速率要快導致無法得到2b’。為了捕獲相關(guān)中間體，他們嘗試用硫代水楊酸甲酯或者甲酸進行控制反應。令人意外的是，這兩個反應都以大約20%的分離收率得到了戊二酸3b。鑒于該結(jié)構(gòu)的特殊性，作者經(jīng)過廣泛的條件優(yōu)化，可以優(yōu)秀的分離收率得到目標產(chǎn)物3b。

圖3 放大量反應及戊二酸3b的發(fā)現(xiàn)過程

隨后，作者在新的反應條件下再次對α-三氟甲基苯乙烯類化合物進行了考察（圖4）。前面所用的絕大多數(shù)底物都能兼容并以不錯的收率得到相應的目標產(chǎn)物。但是，三取代烯烴1s和1t無法得到目標產(chǎn)物。

a Reaction conditions: 1 (0.2 mmol), HCOOCs (4 mmol), PC (2 mol%), methyl thiolsalicylate (10 mol%) and H2O (2 mmol) in DMSO (2 mL) at r.t. for 4-24 h.

圖4 生成戊二酸條件下烯烴的底物拓展

針對上述反應，作者也進行了放大量實驗，反應收率沒有明顯降低。此外，產(chǎn)物2b可以轉(zhuǎn)化成相應的酯4，以及進一步異構(gòu)化成化合物5。而戊二酸3b能夠合成亞酰胺類化合物6或者還原成1，5-二醇類化合物7。這些化合物都可以進行后續(xù)轉(zhuǎn)化，合成相關(guān)具有生物活性的分子。

圖5 產(chǎn)物轉(zhuǎn)化

為了探究反應機理，作者進行了一系列控制實驗。通過不同反應時間監(jiān)測得到兩種產(chǎn)物的比例以及化合物2b可以94%的產(chǎn)率轉(zhuǎn)化為3b，證實了化合物2b是3b的中間體。而TEMPO的加入阻止了反應的發(fā)生，通過熒光淬滅實驗表明TEMPO可以對光敏催化劑進行淬滅。重水實驗沒有得到氘代產(chǎn)物說明二氧化碳自由基陰離子優(yōu)先對烯烴加成而不是還原烯烴。

圖6 控制實驗

基于以上實驗結(jié)果和二氧化碳自由基陰離子的相關(guān)性質(zhì)，作者提出了一個可能的反應機理（圖7）。在光照條件下，甲酸鹽通過氫原子轉(zhuǎn)移的方式產(chǎn)生二氧化碳自由基陰離子。隨后二氧化碳自由基陰離子對缺電子烯烴1b進行加成并形成中間體Int-I，其快速還原成碳負離子中間體Int-II。接著，中間體發(fā)生β-氟消除生成產(chǎn)物2b。當體系中存在過量的二氧化碳自由基陰離子時，化合物2b會被二氧化碳自由基陰離子進一步進攻，接著依次還原脫除兩個氟原子得到化合物3b。

圖7 可能的反應機理

相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Science China Chemistry。已經(jīng)畢業(yè)的碩士研究生王星宇和青年教師徐佩為文章共同第一作者，朱旭教授為第一通訊作者。詳細內(nèi)容見：Xing-Yu Wang?, Pei Xu?, Wen-Wen Liu, Hao-Qiang Jiang, Song-Lei Zhu*, Dong Guo*, Xu Zhu*. Divergent defluorocarboxylation of α-CF3 alkenes with formate via photocatalyzed selective mono- or triple C–F bond cleavage. Sci. China. Chem., 2023. DOI: https://doi.org/10.1007/s11426-023-1731-x.