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近日，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)黃輝教授課題組報(bào)道了芳基硫醚與（雜）芳基硼酸酯之間的無(wú)水室溫Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)（CAS-Suzuki-Miyaura反應(yīng)），研究表明室溫和無(wú)水條件有效地降低了自偶聯(lián)和原位脫硼的發(fā)生，成功合成了30個(gè)小分子和12個(gè)共軛聚合物（圖1），并有效提高了聚合物的光電性質(zhì)。相關(guān)研究成果以題為“Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation”發(fā)表在Angew. Chem.上。

圖1. 基于碳-硫鍵活化的無(wú)水室溫Suzuki-Miyaura反應(yīng)（圖片來(lái)源：Angew. Chem.）

共軛聚合物是一類具有離域π-π共軛骨架的高分子材料，具有能級(jí)易調(diào)控、高電荷傳輸特性、可溶液加工等優(yōu)異性能，在有機(jī)光電材料領(lǐng)域發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。目前，共軛聚合物的合成主要依賴如Stille、Suzuki-Miyaura以及直接芳基化聚合（DrAP）等過(guò)渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，其中，Suzuki-Miyaura聚合由于具有低毒性及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸成為構(gòu)建碳-碳鍵的一種高效合成方法。然而，雜芳基硼酸酯的易原位脫硼以及傳統(tǒng)芳基鹵化物易自偶聯(lián)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷一定程度上限制了Suzuki-Miyaura聚合的應(yīng)用及發(fā)展。因此，發(fā)展新型高效的聚合方法學(xué)對(duì)于提升共軛聚合物質(zhì)量、提升聚合物材料光電性質(zhì)、促進(jìn)有機(jī)電子技術(shù)產(chǎn)業(yè)化具有非常重要的意義。

近年來(lái)，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)黃輝課題組致力于開(kāi)發(fā)基于C-S鍵活化的合成方法學(xué)研究（Nat. Chem. 2017, 9, 188; Inorg. Chem. 2018, 57, 9266; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044; Chem. Eur. J. 2022, 28, e202200869; Nat. Commun. 2022, 13，144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306307.）。最新研究發(fā)現(xiàn)，以芳香硫醚作為底物替代芳基鹵化物進(jìn)行Stille型聚合或直接芳基化聚合，可以制備出結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、電荷傳輸性能更優(yōu)異的交替共軛聚合物（Nat. Commun. 2022, 13, 144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306307.），并將之命名為CASP（carbon and sulfur bond activation based polymerization）聚合。在此基礎(chǔ)上，黃輝課題組報(bào)道了芳基硫醚與（雜）芳基硼酸酯之間的無(wú)水室溫Suzuki-Miyaura聚合（CAS-Suzuki-Miyaura聚合）。

首先，作者以芳基硫化物與（雜）芳基硼酸酯為底物優(yōu)化得到最佳反應(yīng)條件。通過(guò)¹H NMR和HRMS驗(yàn)證得到了四配位硼酸鹽復(fù)合物，提出依次經(jīng)過(guò)氧化加成-轉(zhuǎn)金屬-還原消除的反應(yīng)機(jī)理。

圖2. 反應(yīng)機(jī)理研究（圖片來(lái)源：Angew. Chem.）

在最優(yōu)條件下，作者對(duì)（雜）芳基硼酸酯與芳基硫化物的適用范圍進(jìn)行了考察（圖3）。結(jié)果表明，該反應(yīng)對(duì)取代基在不同位置的雜芳基硼酸酯都能得到較好的結(jié)果，并且對(duì)取代的芳基硫化物也具有較好的兼容性，得到較高產(chǎn)率的交叉偶聯(lián)產(chǎn)物。

圖3. 小分子反應(yīng)的適用范圍（圖片來(lái)源：Angew. Chem.）

在小分子反應(yīng)基礎(chǔ)上，作者拓展了該偶聯(lián)方法在聚合反應(yīng)中的應(yīng)用（圖4），制備的聚合物數(shù)均分子量最高可達(dá)38.6 kDa。作者以聚合物P10為例，驗(yàn)證了在室溫下合成的聚合物P10-RT比高溫（70 ^oC）下合成的P10-70^oC具有更低的自偶聯(lián)缺陷、更少的缺陷態(tài)密度和更高的空穴遷移率。

圖4. 聚合反應(yīng)的適用范圍（圖片來(lái)源：Angew. Chem.）

總結(jié)

黃輝教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了芳基硫醚與（雜）芳基硼酸酯之間的無(wú)水室溫Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應(yīng)，通過(guò)室溫和無(wú)水條件有效地降低了自偶聯(lián)和原位脫硼的發(fā)生，表現(xiàn)出良好的官能團(tuán)耐受性，具有廣泛的底物范圍，制備的聚合物材料展現(xiàn)出良好的光電性質(zhì)。該工作發(fā)展了基于碳-硫鍵活化的Suzuki-Miyaura方法（CASP），為合成低缺陷、高性能的有機(jī)/高分子半導(dǎo)體材料提供了新的合成策略。

中國(guó)科學(xué)院大學(xué)材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院碩士研究生文軒、中國(guó)科學(xué)院大學(xué)特別研究助理（博士后）謝文斌博士為本文共同第一作者，中國(guó)科學(xué)院大學(xué)黃輝教授、史欽欽副教授和彭愛(ài)東副教授為通訊作者。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)資助項(xiàng)目、以及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助的資助。

文獻(xiàn)詳情

Xuan Wen,? Wenbin Xie,? Yawen Li, Xiaoying Ma, Zhaoying Liu, Xiao Han, Kaikai Wen, Fengjiao Zhang, Yuze Lin, Qinqin Shi,* Aidong Peng,* Hui Huang*, Room Temperature Anhydrous Suzuki-Miyaura Polymerization Enabled by C–S Bond Activation. Angewandte Chemie International Edition 2023. https://doi.org/10.1002/anie.202309922