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JACS:具有超高穩(wěn)定性的導(dǎo)電鑭系金屬有機框架化合物的設(shè)計和電學(xué)性質(zhì)研究

來源:廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院      2023-08-16
導(dǎo)讀:近日,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曹陽教授與孔祥建教授在具有超高穩(wěn)定性的導(dǎo)電鑭系金屬有機框架設(shè)計研究中取得重要進展,相關(guān)研究成果以“Conductive Lanthanide Metal?Organic Frameworks with Exceptionally High Stability”為題發(fā)表于Journal of the American Chemical Society上(DOI: 10.1021/jacs.3c05336)。

具有高電子傳導(dǎo)性能的金屬-有機框架(MOFs)材料被越來越多地應(yīng)用于超級電容器、燃料電池、電催化劑和傳感器等領(lǐng)域。然而,這些應(yīng)用涉及的實際工作環(huán)境(包括電場強度、pH和溫度等)通常是復(fù)雜、多變、嚴(yán)苛的。例如,在電催化過程中,通常需要強酸或強堿環(huán)境,而且隨著反應(yīng)的進行,催化劑表面的電場強度和溫度會不斷升高,這些都對導(dǎo)電MOFs材料的穩(wěn)定性、高效性提出了挑戰(zhàn)。

基于此,研究團隊構(gòu)建了一系列化學(xué)式為{Ln4(μ4-O)(μ3-OH)3(INA)3(GA)3(H2O)6}nMOFs(簡稱為Ln4-MOFs,Ln = Gd、TmLu,INA =異煙酸,GA =羥基乙酸)。基于該材料制備的單晶電學(xué)器件,沿單晶不同軸向其導(dǎo)電性呈現(xiàn)出高達4000倍的差異,導(dǎo)電各向異性值高于大部分報道的類似器件。Ln4-MOFs單晶高導(dǎo)電軸向上,芳香環(huán)緊密排列形成π-π堆積結(jié)構(gòu),作為有效的導(dǎo)電傳輸路徑,且π-π堆積間距可以通過鑭系收縮效應(yīng)替換不同鑭系元素進行調(diào)節(jié),進一步提高材料導(dǎo)電性能。更為重要地,器件在不同的溶液pH值范圍內(nèi)(1-12)、高溫度下(373 K)和高達800000 V/m的電場等嚴(yán)苛測試條件下,其電導(dǎo)率和晶體結(jié)構(gòu)仍能保持長時間穩(wěn)定,即超過12小時電導(dǎo)率波動小于16%。這種超高的穩(wěn)定性可能來源于高價鑭系金屬離子與異煙酸(INA)上的羧基形成強配位鍵,且異煙酸上的氮原子與相鄰氧原子之間形成豐富的氫鍵相互作用進一步穩(wěn)定了電子傳輸路徑。本工作構(gòu)建的鑭系MOFs為設(shè)計高度穩(wěn)定的導(dǎo)電MOFs材料并推動其實際應(yīng)用打下了堅實基礎(chǔ)。同時,該系列化合物表現(xiàn)出的高導(dǎo)電各向異性有望在信息存儲等方面得到應(yīng)用。

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該研究工作在廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院曹陽教授、孔祥建教授和張瑞華博士(現(xiàn)為美國西北大學(xué)博士后)的共同指導(dǎo)下完成。廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2020級博士生陳超龍、2022級博士生王聰和2014級博士生鄭秀英(現(xiàn)為安徽大學(xué)副教授)為共同第一作者,龍臘生教授和鄭蘭蓀院士提供了相關(guān)指導(dǎo),浙江工業(yè)大學(xué)莊桂林教授完成了理論計算相關(guān)工作,2021級碩士研究生許依玲參與了部分工作。該研究工作得到國家重點科技發(fā)展計劃項目(2022YFA1505200、2018YFA0306900)、國家自然科學(xué)基金項目(21872114 92163103、 2187122492161104、92161203、21721001)、中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(20720210009)的支持。

論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05336


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