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（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

正文

含氟化合物由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、高親脂性和強(qiáng)電負(fù)性，導(dǎo)致生物活性增強(qiáng)，在制藥、農(nóng)藥和材料科學(xué)中廣泛存在。特別是，三氟甲基酮（TFMK）代表一類重要的含氟官能團(tuán)，廣泛存在于生物活性靶標(biāo)中（Fig. 1a）。同時(shí)，TFMKs作為一種強(qiáng)大的選擇性偶聯(lián)試劑，可以將三氟甲基引入廣泛的底物中。其次，TFMK還可以經(jīng)歷各種轉(zhuǎn)化，如還原和親核加成，在開發(fā)新的合成方法中是一種非常有價(jià)值的工具。傳統(tǒng)上合成三氟甲基酮的方法在很大程度上依賴于羰基化合物的化學(xué)計(jì)量三氟甲基化過程。然而，該方法存在產(chǎn)率低、步驟多、使用昂貴的三氟甲基前體以及由于競爭性副反應(yīng)而產(chǎn)生的相關(guān)選擇性問題。近年來，諸多研究團(tuán)隊(duì)致力于通過引入三氟甲基，從易得的原料直接合成TFMK。2018年，李超忠課題組（Org. Lett. 2018, 20, 70625.）報(bào)道了一種在硅烷存在下由(bpy)Cu(CF3)3介導(dǎo)醛的氧化三氟甲基化反應(yīng)（Fig. 1b）。2021年，Prakash課題組報(bào)道了一種在三苯基膦存在下，通過原位生成酰氧基鏻（acyloxyphosphonium）親電試劑，實(shí)現(xiàn)了銅介導(dǎo)羧酸的三氟甲基化反應(yīng)。2021年，Katayev課題組（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 22487.）報(bào)道了一種簡單的光催化烯烴的Giese-型三氟乙?；磻?yīng)（Fig. 1c）。然而，三氟乙?；杂苫嬖诓环€(wěn)定性以及能夠經(jīng)歷快速脫羰化生成一氧化碳和三氟甲基自由基的傾向。2023年，潘玲課題組（Org. Lett. 2023, 25, 2372.）利用三氟乙?；杂苫倪@種脫羰途徑證明了生成的三氟甲基自由基可以被烯烴和芳烴淬滅，從而獲得三氟甲基化產(chǎn)物。然而，合成TFMK的催化方法仍然未知。烷基前體的催化三氟乙酰化是合成TFMK的一種有吸引力的替代方案，但由于多種原因而極具挑戰(zhàn)性（Fig. 1c）。近日，南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組報(bào)道了一種前所未有的光氧化還原催化易得的烷基溴化物和TFAA（三氟乙酸酐）直接合成TFMK的方法（Fig. 1d）。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

首先，作者以烷基溴1a與TFAA 2a作為模型底物，進(jìn)行了相關(guān)偶聯(lián)反應(yīng)條件的篩選（Table 1）。當(dāng)以Ir[dF(Me)ppy]2(dtbbpy)PF6（2 mol %）作為光催化劑，Ph3SiH（4.0 equiv）作為鹵素原子轉(zhuǎn)移（XAT）試劑，K2HPO4（0.3 equiv）作為堿，2,6-二正丙氧基吡啶（1.0 equiv）作為添加劑，30 W blue LEDs作為光源，在MTBE溶劑中室溫反應(yīng)12 h，可以85%的收率得到產(chǎn)物3a。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在獲得上述最佳反應(yīng)條件后，作者對底物范圍進(jìn)行了擴(kuò)展（Table 2）。研究結(jié)果表明，一系列一級烷基溴、二級烷基溴以及三級烷基溴，均可順利反應(yīng)，獲得相應(yīng)的產(chǎn)物3a-3w、4a-4s和5a-5b，收率為37-85%。同時(shí)，全氟烷基羧酸酐也是合適的底物，獲得相應(yīng)的全氟烷基酮產(chǎn)物6a-6b，收率為40-44%。

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緊接著，作者對反應(yīng)的實(shí)用性進(jìn)行了研究（Scheme 1）。首先，克級規(guī)模實(shí)驗(yàn)，同樣能夠以72%收率得到產(chǎn)物3a（Scheme 1a）。其次，僅需一步反應(yīng)，即可直接合成藥物活性分子7，收率為39%（Scheme 1b）。此外，作者還對反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究。自由基中間體的捕獲實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)可能涉及自由基的過程，并且生成三氟乙酰基自由基作為反應(yīng)的中間體（Scheme 1c）。光開關(guān)實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)可能發(fā)生催化自由基反應(yīng)，而不是自由基鏈途徑（Scheme 1d）。不同組分的熒光淬滅實(shí)驗(yàn)表明，TFAA和吡啶衍生物的加合物可能使激發(fā)態(tài)光催化劑淬滅（Scheme 1e）。接下來，作者合成了N-三氟乙?；拎}衍生物，并進(jìn)行了熒光淬滅實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證該猜想。

（圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.）

基于上述的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)的查閱，作者提出了一種合理的催化循環(huán)過程（Scheme 2）。首先，TFAA和吡啶衍生物反應(yīng)生成了高氧化還原活性的加合物中間體I，其可與激發(fā)態(tài)的光催化劑Ir(III)*進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移（SET）生成自由基兩性離子中間體II和Ir(IV)。中間體II的生成巧妙地避免了游離三氟乙?；杂苫焖倜摮驶狈磻?yīng)的發(fā)生。其次，在Ph3SiH存在下，Ir(IV)通過SET可再生Ir(III)，并生成陽離子自由基III，其在堿性條件下可生成硅中心自由基（IV）。隨后，自由基（IV）可與烷基溴（1）進(jìn)行XAT生成烷基自由基V，并釋放Ph3SiBr。緊接著，烷基自由基V可與自由基兩性離子中間體II進(jìn)行偶聯(lián)，生成兩性離子中間體VI。最后，中間體VI釋放吡啶后，從而生成目標(biāo)的烷基三氟甲基酮產(chǎn)物3-5。在這個(gè)階段，不能完全排除TFAA對激發(fā)態(tài)光催化劑的直接淬滅。

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總結(jié)

南方科技大學(xué)舒?zhèn)フn題組報(bào)道了一種光催化烷基溴的三氟乙?；磻?yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了全氟烷基酮的直接合成。該反應(yīng)的特點(diǎn)是使用TFAA作為潛在的三氟乙?；杂苫绑w，使用吡啶類衍生物與其形成加合物，避免生成游離的三氟乙?；杂苫尫乓谎趸夹纬扇谆杂苫?。值得注意的是，一級、二級和三級烷基溴化物都具有良好的耐受性，從而獲得一系列不同的TFMK。此外，該反應(yīng)可以擴(kuò)展烷基溴化物與相應(yīng)酸酐的全氟烷基?；磻?yīng)。這種溫和的策略能夠使三氟乙?；杂苫c烷基自由基直接進(jìn)行自由基偶聯(lián)，提供了一種直接有效的方法來獲得活性的三氟甲基酮。

文獻(xiàn)詳情：

Hai-Wu Du, Yi-Dan Du, Xian-Wang Zeng, Wei Shu*. Access to Trifluoromethylketones from Alkyl Bromides and Trifluoroacetic Anhydride by Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , https://doi.org/ 10.1002/anie.202308732