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AM：高效持久光熱CO?轉(zhuǎn)化的氮摻雜碳包覆鈷納米粒子的合理設(shè)計(jì)

來源：化學(xué)加原創(chuàng) 2023-08-10

導(dǎo)讀：光熱催化CO2加氫制備高附加值的化學(xué)品和燃料是緩解能源和環(huán)境問題的一種很有吸引力的方法。但是，它仍然依賴于地球中豐富、高效和耐用的催化劑。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授團(tuán)隊(duì)以鈷基ZIF-67為前驅(qū)體，通過兩步熱解合成了N-摻雜碳包覆鈷納米粒子(NPS)作為光熱催化劑。該催化劑對CO2光熱加氫制CO具有顯著的活性和穩(wěn)定性，在全光譜光照下，CO產(chǎn)率為0.75mol gcat-1 h-1。這種催化劑高活性和耐久性主要?dú)w因于尺寸協(xié)調(diào)、碳層厚度和N-摻雜種類的協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬表明，由于其強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)，這種N-摻雜碳包覆策略可以有效地促進(jìn)生成的CO的解吸和反應(yīng)物的活化。本工作為制備高活性、耐久的非貴金屬催化劑提供了一條簡單有效的途徑，用于有前途的光熱催化反應(yīng)。本文鏈接DOI：10.1002/adma.202302537

正文

CO₂的捕獲和利用可以為減少溫室效應(yīng)和化石資源的消耗提供巨大的幫助。以催化加氫為例，將CO₂轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品和燃料是一種極具吸引力的大規(guī)模利用途徑。然而，激活惰性CO₂和H₂分子需要高溫(>200℃)和高壓(>5 MPa)，苛刻的反應(yīng)條件和珍貴的多相催化劑嚴(yán)重阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此，如何在溫和的反應(yīng)條件下，設(shè)計(jì)高性能的非貴金屬催化劑用于CO₂反向水煤氣變換(RWGS)加氫制CO顯得尤為重要。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

近年來，光熱CO₂加氫技術(shù)作為一種替代高能熱催化技術(shù)的方法受到了廣泛的關(guān)注，Gascon課題組利用Ni-MOF-74衍生的Ni@C催化劑實(shí)現(xiàn)了高達(dá)488mmol g^-1 h^-1的光熱CO₂加氫制CH₄生成速率。

作者在上述課題的啟發(fā)下，研制了一種由Co基ZIF-67前驅(qū)體兩步熱解法制備的Co NPs催化劑。結(jié)果表明，碳包覆Co催化劑具有良好的催化活性和選擇性，在全光譜條件下，碳包覆Co的生成速率為0.75mol g_cat^-1 h^-¹,CO選擇性為92.6%。實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬表明，這種簡單的氮摻雜碳包覆策略由于大大增強(qiáng)了光熱效應(yīng)，可以有效地提高CO的解吸和CO₂和H₂分子的活化。

（圖片來源：Adv. Mater.）

首先，在甲醇-乙醇二元體系中，通過Co²⁺與2-甲基咪唑(2-MI)的配位，在室溫下制備了平均直徑為1μm的多面體ZIF-67前驅(qū)體。然后，在10 vol% H₂/Ar氣氛中，通過兩步裂解ZIF-67前驅(qū)體得到Co@NC-700催化劑。根據(jù)TG/DSC曲線（圖1b)，在439 ℃下發(fā)生了一次主要的裂解，失重38.2%，這種失重可歸因于在422.0-475.8℃的溫度窗內(nèi)，MS光譜中檢測到的CH₄(m/z=16)、NH₃(m/z=17)和CO₂(m/z=44)等不同氣體產(chǎn)物的排放（圖1c)。ZIF-67前驅(qū)體的初始分解可能會釋放出CO₂、NH₃和含氧烴（C_xH_yO_z）氣體，這是由于ZIF-67中有機(jī)連接體的分解和CO²⁺物種的減少。然后，C_xH_yO_z和NH₃可以相互反應(yīng)生成含氮烴氣，這些含氮烴氣隨后可以圍繞CO⁰ NPs引發(fā)碳化過程。最后，在高溫還原環(huán)境下，碳化與N-摻雜同時(shí)發(fā)生。

（圖片來源：Adv. Mater.）

所合成催化劑的XRD圖譜（圖2a)表明，在44.2°和51.5°處的明顯峰分別歸因于金屬Co的（111）和（200）面。此外，隨著焙燒溫度的升高，峰的相對強(qiáng)度增強(qiáng)，這可能是由于結(jié)晶度和/或粒徑的增加，Co⁰峰的強(qiáng)度逐漸增加，這表明催化劑表面金屬物種也在增加?？梢酝ㄟ^改變熱解條件來合理地調(diào)節(jié)Co NPs的大小、碳層厚度和N-摻雜種類，這在光催化CO₂加氫反應(yīng)中起著重要的作用。在獲得結(jié)構(gòu)信息的基礎(chǔ)上，作者進(jìn)一步研究了材料的光熱特性。UV-vis-NIR光譜表明，這些Co NPs基催化劑在很寬的輻照范圍內(nèi)(200-2500 nm)具有很強(qiáng)的光子吸收能力，表明太陽能的利用效率很高。為了研究N-摻雜碳包覆Co-NPs催化劑的光熱效應(yīng)，在3.0W cm^-2的輻照強(qiáng)度下，用親密接觸熱電偶對催化劑的表面溫度進(jìn)行了監(jiān)測，樣品的表面溫度在初始1分鐘內(nèi)迅速升高，在全光譜照明下約2分鐘后保持穩(wěn)定，結(jié)果表明，Co@NC-700具有最強(qiáng)的光熱效應(yīng)。

（圖片來源：Adv. Mater.）

考慮到碳包覆的Co NPs具有顯著的光熱效應(yīng)，因此采用光熱CO₂加氫法來評價(jià)其催化性能。所有的光熱催化反應(yīng)都是在作者自制的石英間歇式反應(yīng)器中，在全光譜光照射下(300 W氙燈)，以摩爾比為1:1的H₂和CO₂為原料，在常壓下進(jìn)行的。如圖3a所示，Co@NC-700由于其強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的光熱CO₂氫化性能。在3.8 W cm^?2的輻照強(qiáng)度下，光照10 min后，CO的產(chǎn)率為0.75 mol g_cat^?1 h^?1,CO的選擇性為92.6%。Co@NC-440、Co@NC-600、Co@NC-800和Co@NC-900的CO產(chǎn)率分別為0.55、0.64、0.67和0.48 mol g_cat^?1 h^?1。此外，進(jìn)一步使用參考Co/NC、Co/C和裸Co NPs來評價(jià)在3.0 W cm^-2輻照強(qiáng)度下的光熱CO₂加氫性能，如圖3b所示，其中Co/NC、Co/C和裸Co NPs的Co產(chǎn)率分別為0.42、0.29和0.25 mol g_cat^?1 h^?1。這些結(jié)果表明，與碳負(fù)載的Co NPs和裸Co NPs相比，N-摻雜的碳包覆Co NPs催化劑表現(xiàn)出更高的光熱CO₂加氫活性。除了CO₂加氫活性外，作者還測試了這些催化劑在3.0W cm^-2光照下的耐久性，以供實(shí)際應(yīng)用。在連續(xù)26個(gè)循環(huán)中，良好的催化性能證明了Co@NC-700優(yōu)越的可重復(fù)使用性，并且CO₂轉(zhuǎn)化率和CO選擇性分別超過50%和90%，接近熱催化RWGS反應(yīng)的熱力學(xué)平衡。以上結(jié)果表明，這種碳包覆策略可以大大提高Co NPs催化劑對CO₂光熱加氫的催化活性和穩(wěn)定性。

（圖片來源：Adv. Mater.）

為了進(jìn)一步了解碳涂層的作用，采用時(shí)域有限差分法(FDTD)模擬了單波長光照射下催化劑局部電場的分布。如圖4a，b所示，空間非均勻電場在NPs表面表現(xiàn)出最強(qiáng)的強(qiáng)度，并且隨著距離表面的距離呈指數(shù)下降。結(jié)果表明，包覆的碳層能顯著增強(qiáng)金屬NPs的等離子體-光子耦合效應(yīng)，使催化劑局部加熱到高溫，實(shí)現(xiàn)CO₂的光熱轉(zhuǎn)化。采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法研究了CO分子在不同表面的吸附。結(jié)果表明，涂覆碳層可以大大降低CO在石墨烯表面的吸附能。

此外，利用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)研究了Co@NC-700催化劑上的反應(yīng)途徑，如圖4h所示。在CO₂和H₂存在下，氣態(tài)CO₂和線性吸附CO₂的特征峰分別出現(xiàn)在3550-3750cm^-1和1000-1100cm^-1處，表明在無光照射下CO₂在催化劑表面的有效吸附。在全光譜下，由于強(qiáng)烈的光熱效應(yīng)，吸附CO₂的峰變得更強(qiáng)。此外，在2050～2150cm^-1范圍內(nèi)還發(fā)現(xiàn)了氣態(tài)CO和*CO的峰，表明在光熱CO₂加氫反應(yīng)中有CO的生成。在2973和1222cm^-1處的指紋模式分別為雙齒甲酸鹽(*HCOO)和碳酸氫鹽(HCO₃^-)，這兩種物質(zhì)是CO₂轉(zhuǎn)化為CO的重要中間體。因此，*CO₂、HCO₃^-和*HCOO是Co@NC-700催化劑上光熱CO₂加氫制CO的關(guān)鍵中間體。

總結(jié)

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰教授和格里菲斯大學(xué)趙惠軍教授團(tuán)隊(duì)通過ZIF-67前驅(qū)體的兩步熱解，成功制備了N-摻雜碳包覆的Co納米顆粒光熱催化劑（Co@NC），并將其應(yīng)用于光熱CO₂加氫反應(yīng)。在全光譜光熱條件下,Co NPs的大小、碳層厚度和N-摻雜種類的協(xié)同作用使催化劑的CO生成速率為0.75 mol g_cat^-1 h^-1,CO選擇性為92.6%，并且表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征和理論模擬，作者發(fā)現(xiàn)N-摻雜碳包覆能夠極大地促進(jìn)了反應(yīng)物CO₂和H₂在催化劑表面活化，并同時(shí)促進(jìn)產(chǎn)物CO的脫附過程，從而顯著提升了光熱CO₂加氫制CO的性能。

文獻(xiàn)詳情：

Jun Ma, Jing Yu, Guangyu Chen, Yu Bai, Shengkun Liu, Yangguang Hu, Mohammad Al-Mamun, Yu Wang, Wanbing Gong*, Dong Liu*, Yafei Li, Ran Long, Huijun Zhao*, Yujie Xiong*. Rational Design of N-doped Carbon Coated Cobalt Nanoparticles for Highly Efficient and Durable Photothermal CO₂ Conversion. Adv. Mater.2023, https://doi.org/10.1002/adma.202302537

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