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背景介紹

對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 來源于石油工業(yè)，廣泛地應用于生產(chǎn)生活當中，是最重要的聚合物之一。然而，PET降解行為較復雜，隨之而來的白色污染問題促使我們尋找新型可降解的生物基替代品。聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF) 是一種新型的生物基材料，由單體2,5-呋喃二甲酸 (FDCA) 和乙二醇聚合而成。相較于傳統(tǒng)PET，PEF表現(xiàn)出更優(yōu)異的生物降解性、氣體阻隔性、機械強度和熱性能。但目前工業(yè)條件下，聚合單體2,5-呋喃二甲酸仍維持著高成本與低產(chǎn)量，這導致了PEF價格居高不下，嚴重制約了相關產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展。

近年來，電催化與電合成技術的發(fā)展，為生物質轉化與利用帶來了新契機。作為環(huán)境友好的技術，電催化與電合成于溫和的條件下運行，該技術利用清潔能源獲得的綠色電力驅動生物質的轉化與利用?，F(xiàn)階段，由木質纖維素衍生的生物質5-羥甲基糠醛 (HMF) ，可作為平臺分子經(jīng)電化學氧化得到2,5-呋喃二甲酸，該路徑具備極大的潛力，并有望進一步降低目標產(chǎn)品的價格(圖1)。

圖1 (a) 石油衍生的PET合成路徑；(b) 生物質衍生的PEF合成路徑

HMF氧化反應較陽極析氧反應(OER) 具有更低的理論電位。然而目前仍缺乏工業(yè)級電流密度的HMF氧化電催化劑。貴金屬基催化劑 (如金、鈀、釕、鉑等) 在HMF氧化中表現(xiàn)出較低起峰電位，但因成本較高、大電流密度下活性較差，限制了其大規(guī)模應用。近年來，非貴金屬基催化體系因其豐富的元素種類、優(yōu)越的催化活性與低廉的成本受到了廣泛的關注，其中鎳基材料研究最為深入。HMF氧化依賴于Ni2+ 氧化至高價態(tài)鎳物種 (Ni2+δ)，氧化電位常高于1.35 V (vs. RHE)，這使得水氧化為主要的競爭反應。因此，高電流密度下HMF轉化常表現(xiàn)出較低的產(chǎn)物法拉第效率(<90%)。有研究指出，通過引入摻雜金屬 (如鐵、鈷、銅等) 能有效調控鎳中心的電子結構來加速HMF氧化動力學，但其催化性能只得到了有限的改善。同時較差的穩(wěn)定性也限制這類催化劑在實際場景中的應用。

基于此，西湖大學孫立成院士團隊報道了一種負載于泡沫鎳上的雙金屬Ni-Cu電催化劑 (Ni-Cu/NF)，該催化劑能有效地鈍化水氧化活性，拓寬了HMF電氧化的電壓窗口，同時保證了該催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性。實驗結果表明，通過引入適當?shù)牡诙饘賮碚{節(jié)競爭反應的活性，能有效地實現(xiàn)對目標反應的活性與選擇性的調控，這為高效生物質的轉化與利用提供了一種催化劑設計的新思路。

本文要點

該工作通過一步電沉積合成了Ni-Cu預催化劑，通過兩步老化-活化的方法得到了目標Ni-Cu/NF雙金屬催化劑。電化學測試結果表明，HMF氧化起始于 ~1.35 V，該過程伴隨Ni2+到Ni3+的轉變(圖2a)，并于1.50 V達到了1000 mA cm-2的電流密度。相較于水氧化反應，達到相同HMF氧化電流密度的電壓降低了> 200 mV (圖2b)。且在較寬電壓窗口內，產(chǎn)物FDCA的法拉第效率與轉化率均高于95% (圖2c-d)。這表明Ni-Cu/NF催化劑表現(xiàn)出高效的HMF氧化活性，并有效地抑制了水氧化競爭反應的發(fā)生。

圖2 (a) 催化劑的線性掃描伏安圖；(b) Ni-Cu/NF催化劑達到不同電流密度所需的電壓；(c)-(d) 產(chǎn)物FDCA法拉第效率與產(chǎn)率隨電壓的變化

該催化劑在工業(yè)電流密度下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，高于目前多數(shù)文獻的報道值 (圖 3a)。單程FDCA的法拉第效率與產(chǎn)率均超過了99%，體系碳平衡也近100 % (圖 3b)，這表明其較高的活性與選擇性。在HMF氧化過程中，該催化劑經(jīng)歷了70個反應循環(huán)仍維持較高的催化活性與穩(wěn)定性，產(chǎn)物法拉第效率與轉化率均高于95% (圖 3c)。同時該反應電流密度隨底物消耗由300 mA cm-2降至零，過程中幾乎無氧氣生成，有效地避免了由于大量氣泡產(chǎn)生導致的催化劑脫落現(xiàn)象。通過收集反應后的電解液，得到了克級目標產(chǎn)物 (圖3d-e)。

圖3 (a) 催化劑活性對比；(b) 反應中產(chǎn)物法拉第效率與體系碳平衡的變化；(c) 催化劑穩(wěn)定性評價；(d) 反應中各組分濃度的變化；(e) 反應中電流密度的變化

為進一步探究該催化劑的活性起源，作者深入分析了材料的結構與表面性質(圖4)。掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡 (TEM) 等表征技術證明了該材料納米片狀的結構。同時，結合掠入射X射線衍射 (GI-XRD) 等手段，作者證明了該材料在催化過程中表面的無定型的狀態(tài)。這為催化過程提供了大量暴露的活性位點，有利于反應物的吸附與活化。X射線光電子能譜(XPS) 結果指出，在含底物電解液中活化后的催化劑表現(xiàn)出了更高的結合能，這表明高價的金屬中心可能參與到HMF電氧化的過程中。

圖4 催化劑形貌與結構表征

基于此，作者結合原位阻抗譜測試與原位拉曼測試分析該催化劑催化過程中的行為(圖5)。原位阻抗譜測試表明該催化劑達到Ni2+ 氧化電位后有高價態(tài)鎳物種的生成，同時銅的存在能有效避免水氧化競爭反應帶來的影響，保證了產(chǎn)物較高的法拉第效率，這與上述實驗結果相一致。原位拉曼也直接觀察到隨氧化電位升高后高價態(tài)NiIII-OOH的信號。

圖5 (a)-(b) 原位電化學阻抗譜測試；(c)-(d) 原位拉曼測試

為進一步闡明銅對水氧化鈍化的機制(圖6、7)，作者利用動力學同位素效應 (KIEs) 實驗探究了水氧化過程中的質子轉移行為。結果表明質子轉移過程對水氧化的決速步驟有貢獻，且銅的存在使催化劑對于水氧化反應中去質子化過程更敏感。阻抗測試結果表明，銅的引入顯著提升了水氧化過程中電荷轉移電阻與傳質電阻。密度泛函理論(DFT) 則明確了水氧化過程中OH* 物種去質子化生成O*為該反應的決速步驟，而銅的引入極大地提升了該過程的自由能，使水氧化需要較高的過電勢(1.02 V) 才能發(fā)生。此外，銅的引入還能降低底物分子的吸附自由能，有利于實現(xiàn)較高的HMF氧化活性。

圖6 (a)-(b) 動力學同位素效應測試；(c) 電化學阻抗測試；(d)-(e) 密度泛函理論分析

圖7 Ni-M/NF催化水氧化過程中中間體的演變

總結與展望

該工作中，作者通過鈍化水氧化競爭反應的活性，實現(xiàn)了工業(yè)級電流密度的5-羥甲基糠醛電氧化制備2,5-呋喃二甲酸。銅的存在顯著抑制了水氧化關鍵步驟OH* 去質子化過程，大幅降低了水氧化的活性，拓寬了生物質電氧化的電壓窗口。該工作為生物質的轉化與利用提供了一種新型的催化劑設計理念。

相關研究發(fā)表在Angewandte Chemie上，西湖大學為通訊單位，中國科學院院士、西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心主任孫立成教授為文章通訊作者，西湖大學博士生陳德鑫為文章第一作者。

文獻詳情：

Dexin Chen, Yunxuan Ding, Xing Cao, Linqin Wang, Husileng Lee, Gaoxin Lin, Wenlong Li, Guoheng Ding, Licheng Sun*. Highly Efficient Biomass Upgrading by a Ni-Cu Electrocatalyst Featuring Passivation of Water Oxidation Activity. Angew. Chem. Int. Ed. 2023 , e202309478. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202309478

西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心(CAP for Solar Fuels @ Westlake) 介紹

“西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心”為西湖大學校級研究中心，由中國科學院院士、西湖大學理學院化學講席教授孫立成博士組建，主要致力于太陽能燃料與太陽能電池科學前沿領域關鍵科學問題的基礎研究和瓶頸應用技術的突破。中心的研究方向包括高效分解水制氫催化劑的設計以及關鍵器件的集成和應用、光/電驅動CO? 還原制備清潔燃料、光/電驅動N? 還原合成氨、利用水作為氧源和氫源光/電驅動有機底物氧化與還原制備精細化學品、新型太陽能電池與相關催化劑/電極的耦合關鍵技術研發(fā)、新型捕光半導體材料及光陽極/光陰極的開發(fā)、天然光合作用釋氧酶水氧化機理揭示、材料智能設計等，并力求從分子、材料等多個尺度上優(yōu)化催化劑性能、理解復雜的固-液、固-氣和氣-液界面現(xiàn)象、調控電荷分離與傳輸、設計開發(fā)新型材料和催化體系，實現(xiàn)高效太陽能轉化和可再生綠色燃料及高端化學品的清潔制備。

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