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聚環(huán)氧乙烷(PEO)和聚環(huán)氧丙烷(PPO)是重要的脂肪族聚醚，廣泛應(yīng)用于潤滑劑、表面活性劑、固體電解質(zhì)、皮膚面霜、食品添加劑、藥品和聚氨酯(PU)等領(lǐng)域。PEO、PPO通常是通過環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)的陰離子開環(huán)聚合(ROP)制備。堿金屬衍生物是PO陰離子聚合的有效引發(fā)劑，但該類引發(fā)劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)等問題。雙金屬腈化物Zn3[Co(CN)6]2（DMC）已被用于聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，但存在金屬殘留且無法制備高分子量的聚醚及聚醚降解等問題。2021年諾貝爾化學(xué)獎授予了有機催化劑在不對稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用，革新了人類合成分子的方式。有機催化劑具有低毒，廉價，耐水氧，無金屬殘留等特點，這使得其在某些精細(xì)化學(xué)品或材料合成領(lǐng)域備受關(guān)注。近年來，作為有機催化劑的一類，有機硼化合物在高分子的合成及應(yīng)用展示了巨大的潛力，已被成功應(yīng)用于環(huán)氧單體的均聚和共聚及其他聚合物的合成?；谕榛鸬穆芬姿顾釅A對體系目前已實現(xiàn)EO、PO的可控/活性聚合和用于制備α,ω-雙羥基聚醚多元醇及超高分子量聚醚多元醇。然而，對于聚醚更復(fù)雜的應(yīng)用和高附加值聚醚，如：α，ω-雙官能化聚醚多元醇需求的不斷增長迫切需要一種通用合成方法來實現(xiàn)其制備。

化工學(xué)院王曉武、李志波團(tuán)隊近年來開發(fā)了一系列有機硼路易斯酸堿對體系并成功應(yīng)用于開環(huán)聚合中(Polym. Chem.,2022,13, 6551-6563;Chinese J. Polym. Sci.2023,41, 735–744)。團(tuán)隊首次報道了分子內(nèi)磷鹽雙硼路易酸堿對PBB-Br，并實現(xiàn)了PO單體的可控/活性聚合。更為重要的是，PBB-Br可在H2O作為鏈轉(zhuǎn)移條件下制備α,ω-雙羥基PPO（ACS Catalysis2022,12, 8434?8443）。在上述工作基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊采用PBB-Br作為有機催化劑，使用不同官能化的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行PO的“不死”ROP，實現(xiàn)了α，ω-雙官能化PPOs的制備，合成的聚合物具有窄的分子量分布、分子量可控及無金屬等特點。該工作極大地拓展了官能化聚醚多元醇的種類和用途。

研究工作首先使用對苯二甲醇（BDM）作為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過調(diào)控[BDM]0/[PBB-Br]0摩爾比和所得聚合物分子量和分子量分布實驗，證明了PBB-Br在BDM條件下實現(xiàn)了PO的“不死”聚合。通過基質(zhì)輔助激光解吸/電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)測定所得PPO的末端基團(tuán)，僅觀察到α-OH/ω-OH PPO的分布。同時考察了溫度對PO開環(huán)聚合的影響，在[PO]0/[BDM]0/[PBB-Br]0= 100/1/0.1和200/2/0.1條件下，聚合反應(yīng)在25 ℃和45 ℃對生成聚合物的分子量（Mn）和分子量分布（?）都有很好的可控制。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量最高可以為催化劑用量的100倍。之后，研究團(tuán)隊考察了含有不同官能團(tuán)的醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行PO的ROP。PBB-Br展示了對各類官能團(tuán)很好的耐受性，合成了具有可預(yù)測的Mns (1.3 kg/mol-10.1 kg/mol)和窄分子量分布(?= 1.03-1.09)的α，ω-雙官能化的PPOs。引入的官能團(tuán)包括：烯丙基、疊氮基、炔基、呋喃基、（甲基）丙烯酸酯基、（甲基）丙烯酰胺基、硝基等（圖1）。研究結(jié)果表明具有合適取代基的醇對于PO的“不死”ROP至關(guān)重要，快速、可逆和定量的鏈轉(zhuǎn)移是保證分子內(nèi)體系PBB-Br實現(xiàn)PO“不死”ROP的關(guān)鍵。此外，DFT計算強有力地支持了實驗結(jié)果并揭示了聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長的能壘差別。計算結(jié)果表明鏈轉(zhuǎn)移過程基本無能壘障礙（0.8 kcal mol?1），該過程相比于鏈增長過程在熱力學(xué)上更有利。鏈引發(fā)比鏈增長的吉布斯自由能低4.9 kcal mol?1。

圖1.PBB-Br在不同的鏈轉(zhuǎn)移劑條件下實現(xiàn)α，ω-雙官能化PPO的制備

此外，研究團(tuán)隊還將PBB-Br用于多序列聚醚多元醇的精準(zhǔn)合成。利用環(huán)氧單體聚合速率的動力學(xué)偏差（kp），實現(xiàn)了PO/1,2-環(huán)氧環(huán)丁烷(BO)或PO/烯丙基縮水甘油醚(AGE)混合物一鍋法制備嵌段AB和多嵌段ABABAB聚醚的合成，進(jìn)一步拓展了聚醚的種類和潛在應(yīng)用。

該工作以研究論文的形式發(fā)表于Macromolecules，2023,56, 4030–4040。青島科技大學(xué)王曉武副教授為論文第一作者，吉林大學(xué)鐘榮林教授，李志波教授為論文共同通訊作者。該項工作得到了國家自然科學(xué)基金和科技部重點研發(fā)計劃等項目的資助。