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碳硼烷及其衍生物由于獨特的三維類芳香性、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、材料、化學(xué)等諸多領(lǐng)域。將碳硼烷的一個或多個頂點替換為金屬離子就形成了金屬碳硼烷，通常由巢式碳硼烷雙負離子與過渡金屬離子反應(yīng)得到。相關(guān)研究也常常更關(guān)注于官能化的巢式碳硼烷陰離子與各種各樣金屬離子的反應(yīng)。金屬碳硼烷的另一個有意思的特點是中心金屬的氧化態(tài)可變，從而影響了它們的一系列性質(zhì)。總的來說，可以通過改變金屬離子的類型或同一金屬離子的不同氧化態(tài)來調(diào)節(jié)金屬碳硼烷的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。相應(yīng)的，與金屬碳硼烷相連的各種官能化基團（特別是各種共軛雜環(huán)）的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也可以精細的調(diào)控。

氮雜環(huán)卡賓（NHC）及其金屬配合物是現(xiàn)代有機金屬化學(xué)中最熱門的課題之一，并被廣泛應(yīng)用于金屬有機催化、小分子活化、有機催化、穩(wěn)定低價態(tài)主族元素等方面。至今氮雜環(huán)卡賓研究進展仍層出不窮，主要原因在于其易于合成、毒性小、更強的給電子能力、易調(diào)控的空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)等。除了單齒氮雜環(huán)卡賓以外，多齒氮雜環(huán)卡賓及官能化氮雜環(huán)卡賓也被廣泛研究。比如雙齒卡賓，特別是剛性骨架的Janus-型雙卡賓（Janus，中文譯作雅努斯、杰納斯等，是羅馬神話中的雙面神，在羅馬神話中象征開始和結(jié)束。雙面神有兩幅面孔，一副朝向過去，一副面向未來。他的名字Janus也是一月（January）的來源。），可以與不同類型金屬離子形成異核金屬配合物，這兩種金屬離子可以分別催化機理完全不同的反應(yīng)循環(huán)（正交反應(yīng)），從而構(gòu)成了串聯(lián)反應(yīng)。Janus-型雙卡賓配體還可以用在自組裝化學(xué)中構(gòu)筑金屬有機大環(huán)化合物，并用于催化、光學(xué)材料、主客體化學(xué)等。

在前期研究基礎(chǔ)上，作者利用巢式碳硼烷陰離子支撐的氮雜環(huán)卡賓配體在強堿作用下（NaHMDS）與Ni(PPh₃)₂Cl₂反應(yīng)，得到了一類鎳金屬碳硼支撐的氮雜環(huán)卡賓前體，從碳硼烷角度分析也可以稱之為咪唑正離子官能化的金屬碳硼烷。隨后，作者通過NaHMDS脫質(zhì)子得到了鎳金屬碳硼支撐的自由卡賓（由于有堿金屬與卡賓成鍵，嚴格來講應(yīng)稱之為類卡賓（Carbenoid））。該自由卡賓分別與Au(PPh₃)Cl和Se單質(zhì)反應(yīng)得到了鎳金屬碳硼支撐的雙金屬卡賓配體物和二烯酮。前者的成功分離表明，該Janus-型雙卡賓在構(gòu)筑金屬有機大環(huán)配合物方面或在設(shè)計異核金屬卡賓配合物并催化串聯(lián)反應(yīng)方面具有潛在的用途；而后者可以通過分析⁷⁷Se NMR譜來評估卡賓配體的π受體能力。鎳金屬碳硼支撐的雙核金卡賓配體物的CV曲線顯示了兩個明顯的氧化還原峰，分別對應(yīng)Ni^II ? Ni^III和Ni^III ? Ni^IV的可逆轉(zhuǎn)化過程。

為了深入了解該雙卡賓的電子結(jié)構(gòu)，作者進一步進行了DFT計算分析。在GIAO/B3PW91-D3/def2-TZVP//B3PW91-D3/def2-TZVP水平下，核磁碳譜計算與實驗結(jié)果相近，進一步證實了其Carbenoid的結(jié)構(gòu)。前線軌道分析表明，兩個孤對電子軌道分別位于HOMO-4和HOMO-5，而空的p軌道由于苯環(huán)的反鍵軌道的干擾卻較難找到。通過將取代基替換為甲基進行模型簡化后，順利的找到空的p軌道位于LUMO+1和LUMO+2。作者在簡化后的模型中發(fā)現(xiàn)，與常見卡賓不同，該卡賓五元環(huán)上的氮具有非平面的結(jié)構(gòu)。電荷分析表明氮上甲基取代基與硼籠BH之間具有C-H???H-B的弱相互作用，該弱相互作用可以通過IGM分析進一步證實。在IGM分析中，作者發(fā)現(xiàn)除了C-H???H-B的弱相互作用外，還有BH基團與空的p軌道之間存在B-H???π相互作用。由于該作用的存在，相應(yīng)的p軌道的π-接受能力有所降低。

上述進展近期發(fā)表在JACS（J. Am. Chem. Soc., 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c04360）上，文章的第一作者是杭州師范大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院碩士研究生南潤霞。效旭瓊教授是文章的唯一通訊作者，杭州師范大學(xué)是唯一作者單位。該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金（Nos. 22171063，21771048）和浙江省自然科學(xué)基金（No. LY22B010002）資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04360