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碳硼烷及其衍生物由于獨特的三維類芳香性、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等特點，被廣泛應用于醫(yī)學、材料、化學等諸多領域。將碳硼烷的一個或多個頂點替換為金屬離子就形成了金屬碳硼烷，通常由巢式碳硼烷雙負離子與過渡金屬離子反應得到。相關研究也常常更關注于官能化的巢式碳硼烷陰離子與各種各樣金屬離子的反應。金屬碳硼烷的另一個有意思的特點是中心金屬的氧化態(tài)可變，從而影響了它們的一系列性質(zhì)?？偟膩碚f，可以通過改變金屬離子的類型或同一金屬離子的不同氧化態(tài)來調(diào)節(jié)金屬碳硼烷的電子結(jié)構和性質(zhì)。相應的，與金屬碳硼烷相連的各種官能化基團（特別是各種共軛雜環(huán)）的電子結(jié)構和性質(zhì)也可以精細的調(diào)控。

氮雜環(huán)卡賓（NHC）及其金屬配合物是現(xiàn)代有機金屬化學中最熱門的課題之一，并被廣泛應用于金屬有機催化、小分子活化、有機催化、穩(wěn)定低價態(tài)主族元素等方面。至今氮雜環(huán)卡賓研究進展仍層出不窮，主要原因在于其易于合成、毒性小、更強的給電子能力、易調(diào)控的空間位阻效應和電子效應等。除了單齒氮雜環(huán)卡賓以外，多齒氮雜環(huán)卡賓及官能化氮雜環(huán)卡賓也被廣泛研究。比如雙齒卡賓，特別是剛性骨架的Janus-型雙卡賓（Janus，中文譯作雅努斯、杰納斯等，是羅馬神話中的雙面神，在羅馬神話中象征開始和結(jié)束。雙面神有兩幅面孔，一副朝向過去，一副面向未來。他的名字Janus也是一月（January）的來源。），可以與不同類型金屬離子形成異核金屬配合物，這兩種金屬離子可以分別催化機理完全不同的反應循環(huán)（正交反應），從而構成了串聯(lián)反應。Janus-型雙卡賓配體還可以用在自組裝化學中構筑金屬有機大環(huán)化合物，并用于催化、光學材料、主客體化學等。

在前期研究基礎上，作者利用巢式碳硼烷陰離子支撐的氮雜環(huán)卡賓配體在強堿作用下（NaHMDS）與Ni(PPh₃)₂Cl₂反應，得到了一類鎳金屬碳硼支撐的氮雜環(huán)卡賓前體，從碳硼烷角度分析也可以稱之為咪唑正離子官能化的金屬碳硼烷。隨后，作者通過NaHMDS脫質(zhì)子得到了鎳金屬碳硼支撐的自由卡賓（由于有堿金屬與卡賓成鍵，嚴格來講應稱之為類卡賓（Carbenoid））。該自由卡賓分別與Au(PPh₃)Cl和Se單質(zhì)反應得到了鎳金屬碳硼支撐的雙金屬卡賓配體物和二烯酮。前者的成功分離表明，該Janus-型雙卡賓在構筑金屬有機大環(huán)配合物方面或在設計異核金屬卡賓配合物并催化串聯(lián)反應方面具有潛在的用途；而后者可以通過分析⁷⁷Se NMR譜來評估卡賓配體的π受體能力。鎳金屬碳硼支撐的雙核金卡賓配體物的CV曲線顯示了兩個明顯的氧化還原峰，分別對應Ni^II ? Ni^III和Ni^III ? Ni^IV的可逆轉(zhuǎn)化過程。

為了深入了解該雙卡賓的電子結(jié)構，作者進一步進行了DFT計算分析。在GIAO/B3PW91-D3/def2-TZVP//B3PW91-D3/def2-TZVP水平下，核磁碳譜計算與實驗結(jié)果相近，進一步證實了其Carbenoid的結(jié)構。前線軌道分析表明，兩個孤對電子軌道分別位于HOMO-4和HOMO-5，而空的p軌道由于苯環(huán)的反鍵軌道的干擾卻較難找到。通過將取代基替換為甲基進行模型簡化后，順利的找到空的p軌道位于LUMO+1和LUMO+2。作者在簡化后的模型中發(fā)現(xiàn)，與常見卡賓不同，該卡賓五元環(huán)上的氮具有非平面的結(jié)構。電荷分析表明氮上甲基取代基與硼籠BH之間具有C-H???H-B的弱相互作用，該弱相互作用可以通過IGM分析進一步證實。在IGM分析中，作者發(fā)現(xiàn)除了C-H???H-B的弱相互作用外，還有BH基團與空的p軌道之間存在B-H???π相互作用。由于該作用的存在，相應的p軌道的π-接受能力有所降低。

上述進展近期發(fā)表在JACS（J. Am. Chem. Soc., 2023，DOI: 10.1021/jacs.3c04360）上，文章的第一作者是杭州師范大學材料與化學化工學院碩士研究生南潤霞。效旭瓊教授是文章的唯一通訊作者，杭州師范大學是唯一作者單位。該研究工作得到了國家自然科學基金（Nos. 22171063，21771048）和浙江省自然科學基金（No. LY22B010002）資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c04360