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JACS:清華肖海課題組在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)的基礎(chǔ)研究中取得進展

來源:清華大學(xué)      2023-06-25
導(dǎo)讀:近日,清華大學(xué)化學(xué)系肖海副教授課題組在電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(eCO2RR)的基礎(chǔ)研究中取得新進展,通過第一性原理計算模擬,發(fā)現(xiàn)在銅(Cu)金屬表面上CO2活化的電子轉(zhuǎn)移(ET)基元步驟的反應(yīng)動力學(xué)隨電勢的變化存在類似Marcus理論所預(yù)測的“反轉(zhuǎn)區(qū)”,即隨著電勢降低,ET的熱力學(xué)獲得了電化學(xué)驅(qū)動力,但是動力學(xué)卻反而變糟。進一步的研究表明該“反轉(zhuǎn)區(qū)”起源于泡利排斥(Pauli repulsion)效應(yīng)的電勢依賴性,這一理解為eCO2RR催化劑的理性設(shè)計提供了新的方向。

該團隊采用巨正則密度泛函理論(GC-DFT)方法與隱式電解質(zhì)模型相結(jié)合,首先發(fā)現(xiàn)在Cu表面上CO2活化的機理均具有電勢依賴性:在常規(guī)工作電勢下,CO2活化會以順序電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移(SEPT)機理為主導(dǎo),但在極負電勢下會切換到耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)機理。而在SEPT機理中,CO2活化的ET步驟反應(yīng)能壘存在“反轉(zhuǎn)區(qū)”:當電勢降低時, ET步驟的反應(yīng)熱力學(xué)雖然獲得了電化學(xué)驅(qū)動力,但其反應(yīng)能壘卻會快速升高,這導(dǎo)致CO2活化在極負電勢下不得不切換到CPET機理。

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圖1.電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)中的“反轉(zhuǎn)區(qū)”及其起源

研究進一步表明,這一“反轉(zhuǎn)區(qū)”源于泡利排斥效應(yīng)的電勢依賴性(如圖1所示):CO2的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)與金屬中費米面以下的占據(jù)態(tài)之間相互作用產(chǎn)生了泡利排斥,它主導(dǎo)了CO2物理吸附勢能曲線的排斥區(qū)域;隨著電勢降低,泡利排斥迅速增大,這導(dǎo)致CO2物理吸附勢能曲線快速抬升,因此使得物理吸附勢能曲線和化學(xué)吸附勢能曲線的交叉點,即過渡態(tài)能壘,會隨著電勢的降低而迅速升高,進而產(chǎn)生了“反轉(zhuǎn)區(qū)”。

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圖2.電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)催化劑的理性設(shè)計

基于以上理解,該團隊指出了一系列優(yōu)化eCO2RR電催化劑的設(shè)計方案,可以抑制泡利排斥對CO2活化動力學(xué)的不利影響(如圖2所示),包括增加催化劑表面結(jié)構(gòu)的粗糙度、引入配位結(jié)構(gòu)相對靈活的活性位點、以及選擇充電能力較弱的載體所構(gòu)建的單原子催化劑。這為eCO2RR催化劑的理性設(shè)計指出一個新的方向和思路。

研究成果以“電勢依賴的泡利排斥誘導(dǎo)產(chǎn)生電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)中的反轉(zhuǎn)區(qū)”(Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2 Induced by Potential-dependent Pauli Repulsion)為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》(J. Am. Chem. Soc.)期刊。

文章第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系2019級直博生劉樂雨,通訊作者為肖海副教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金、清華大學(xué)“篤實專項”、國家重點研發(fā)計劃以及清華大學(xué)自主科研計劃的資助;清華大學(xué)高性能計算中心和清華學(xué)堂人才培養(yǎng)計劃提供了計算資源的支持。

論文鏈接:https://doi.org/10.1021/jacs.3c02447

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