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該團(tuán)隊采用巨正則密度泛函理論（GC-DFT）方法與隱式電解質(zhì)模型相結(jié)合，首先發(fā)現(xiàn)在Cu表面上CO₂活化的機(jī)理均具有電勢依賴性：在常規(guī)工作電勢下，CO₂活化會以順序電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移（SEPT）機(jī)理為主導(dǎo)，但在極負(fù)電勢下會切換到耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（CPET）機(jī)理。而在SEPT機(jī)理中，CO₂活化的ET步驟反應(yīng)能壘存在“反轉(zhuǎn)區(qū)”：當(dāng)電勢降低時， ET步驟的反應(yīng)熱力學(xué)雖然獲得了電化學(xué)驅(qū)動力，但其反應(yīng)能壘卻會快速升高，這導(dǎo)致CO₂活化在極負(fù)電勢下不得不切換到CPET機(jī)理。

圖1.電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)中的“反轉(zhuǎn)區(qū)”及其起源

研究進(jìn)一步表明，這一“反轉(zhuǎn)區(qū)”源于泡利排斥效應(yīng)的電勢依賴性（如圖1所示）：CO₂的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）與金屬中費米面以下的占據(jù)態(tài)之間相互作用產(chǎn)生了泡利排斥，它主導(dǎo)了CO₂物理吸附勢能曲線的排斥區(qū)域；隨著電勢降低，泡利排斥迅速增大，這導(dǎo)致CO₂物理吸附勢能曲線快速抬升，因此使得物理吸附勢能曲線和化學(xué)吸附勢能曲線的交叉點，即過渡態(tài)能壘，會隨著電勢的降低而迅速升高，進(jìn)而產(chǎn)生了“反轉(zhuǎn)區(qū)”。

圖2.電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)催化劑的理性設(shè)計

基于以上理解，該團(tuán)隊指出了一系列優(yōu)化eCO2RR電催化劑的設(shè)計方案，可以抑制泡利排斥對CO₂活化動力學(xué)的不利影響（如圖2所示），包括增加催化劑表面結(jié)構(gòu)的粗糙度、引入配位結(jié)構(gòu)相對靈活的活性位點、以及選擇充電能力較弱的載體所構(gòu)建的單原子催化劑。這為eCO2RR催化劑的理性設(shè)計指出一個新的方向和思路。

研究成果以“電勢依賴的泡利排斥誘導(dǎo)產(chǎn)生電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)中的反轉(zhuǎn)區(qū)”（Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO2 Induced by Potential-dependent Pauli Repulsion）為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc.）期刊。

文章第一作者為清華大學(xué)化學(xué)系2019級直博生劉樂雨，通訊作者為肖海副教授。該研究得到國家自然科學(xué)基金、清華大學(xué)“篤實專項”、國家重點研發(fā)計劃以及清華大學(xué)自主科研計劃的資助；清華大學(xué)高性能計算中心和清華學(xué)堂人才培養(yǎng)計劃提供了計算資源的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c02447