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多金屬氧簇（POMs）是一類由前過渡金屬離子和氧原子相連形成的簇合物，其具有豐富的結(jié)構(gòu)類型和獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、電池和質(zhì)子/離子傳導(dǎo)等方面都呈現(xiàn)出非常重要的應(yīng)用前景。對于POMs，其結(jié)構(gòu)主要取決于金屬-氧單元的數(shù)量和組合/連接方式。因此，金屬-氧單元的自組裝除了可以形成大量的金屬核數(shù)從幾個到數(shù)百個甚至更多的結(jié)構(gòu)外，還可以構(gòu)建出金屬核數(shù)相同但結(jié)構(gòu)完全不同的POM結(jié)構(gòu)變體。例如，眾所周知的Keggin型{PMo₁₂O₄₀}^n-具有α, β, γ, δ和ε五種結(jié)構(gòu)變體，這是主要是由于{Mo₃O₁₃}^n-單元的連接模式不同。并且，這些結(jié)構(gòu)變體可以表現(xiàn)出一些不同的物理和化學(xué)性質(zhì)，比如光吸收、氧化還原和催化活性等。因此，從這方面講，構(gòu)建具有相同金屬核數(shù)但結(jié)構(gòu)差異較大的巨型POM-結(jié)構(gòu)變體具有重要的意義，其不僅可以豐富巨型POMs的結(jié)構(gòu)類型，而且可以為結(jié)構(gòu)組裝和結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系研究提供獨特的平臺。然而，由于合成上的挑戰(zhàn)，已知的POM-結(jié)構(gòu)變體的例子仍然較少。特別是，巨型POM-結(jié)構(gòu)變體（比如金屬核數(shù)> 100）迄今尚未報道，這可能是因為它們的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜。

該研究工作通過水熱合成方法獲得了與著名的Keplerate型Mo₁₃₂（K-Mo₁₃₂）具有相同金屬核數(shù)的燈籠型巨型多鉬酸簇（L-Mo₁₃₂）。L-Mo₁₃₂的骨架是一個罕見的截角菱形三十面體，這與截角二十面體K-Mo₁₃₂完全不同。這是首次在由100多個金屬原子組成的高核團簇中觀察到變構(gòu)現(xiàn)象。并且，L-Mo₁₃₂結(jié)構(gòu)中五邊形的{Mo₆}構(gòu)筑單元在外表面是凹的而不是凸的，這使得L-Mo₁₃₂的外表面含有多個末端配位的水分子，可以暴露出更多的活性金屬位點，從而顯示出優(yōu)越的催化苯酚氧化性能，這比在外表面是M=O鍵配位的K-Mo₁₃₂的催化性能更高。

這項研究工作不僅合成了著名巨型K-Mo₁₃₂的結(jié)構(gòu)變體L-Mo₁₃₂，而且還發(fā)現(xiàn)當(dāng)POMs的外表面是末端配位水分子時可能比是強配位的端氧原子更容易釋放金屬中心的催化活性，這將可能為設(shè)計和合成高催化活性的巨型POMs提供新的思路。

論文信息： 

Structural Evolution of Giant Polyoxometalate: From “Keplerate” to “Lantern” Type Mo₁₃₂ for Improved Oxidation Catalysis，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304728

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202304728