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中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室張新剛課題組和薛小松課題組合作，首次合成、分離、表征了銅二氟卡賓（Cu^I=CF₂）物種，提出了基于銅（I）二氟卡賓的親核加成反應(yīng)機(jī)制，開(kāi)啟了銅二氟卡賓的催化模塊化合成，可以利用廉價(jià)易得的反應(yīng)組分，如烯醇硅醚、大宗原料烯（炔）丙基溴代物和溴二氟醋酸鉀，以低至2mol%的銅催化劑載量高效合成含氟分子，為含氟有機(jī)化合物的高效簡(jiǎn)便合成提供了新思路，也為銅二氟卡賓化學(xué)奠定了理論基礎(chǔ)。該工作近期發(fā)表在《自然化學(xué)》（Nature Chemistry）上（DOI：10.1038/s41557-023-01236-8）。張新剛研究員和薛小松研究員為共同通訊作者，中科院上海有機(jī)所博士生曾昕為第一作者，其中薛小松研究員和助理研究員李遙負(fù)責(zé)理論計(jì)算部分，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所為唯一通訊單位。

二氟卡賓是重要的反應(yīng)中間體，從逆合成分析角度來(lái)看，如果二氟卡賓具有類似于傳統(tǒng)非氟卡賓中間體的反應(yīng)多樣性，將會(huì)成為一個(gè)重要的合成子，被廣泛應(yīng)用于具有特殊性能、結(jié)構(gòu)各異的含氟醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料分子的高效合成中。然而，二氟卡賓固有的親電性卻使其反應(yīng)類型相當(dāng)有限，并且其活潑的反應(yīng)性使二氟卡賓很難被應(yīng)用于可控的有機(jī)合成反應(yīng)中。利用過(guò)渡金屬與二氟卡賓絡(luò)合，理論上將會(huì)改變二氟卡賓的電子云分布，從而為其反應(yīng)性調(diào)控提供可能性。2015年，中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所張新剛課題組利用鈀作為催化劑發(fā)現(xiàn)了首例金屬二氟卡賓參與的催化偶聯(lián)反應(yīng)（MeDIC）（Org. Lett. 2016, 18, 44），并首次實(shí)現(xiàn)了廉價(jià)大宗氟化工原料HCF₂Cl的高效催化轉(zhuǎn)化（Nat. Chem. 2017, 9, 918）；通過(guò)反應(yīng)機(jī)制的詳細(xì)研究，提出了零價(jià)鈀二氟卡賓的親核質(zhì)子化歷程，突破了傳統(tǒng)認(rèn)知（Nat. Chem. 2019, 11, 948； CCS Chem. 2020, 2, 293）；在此基礎(chǔ)上，該課題組利用改變中心金屬價(jià)態(tài)實(shí)現(xiàn)二氟卡賓親核、親電反應(yīng)性調(diào)控的策略實(shí)現(xiàn)了基于二氟卡賓碳鏈增長(zhǎng)的可控催化氟烷基化。

零價(jià)鈀和一價(jià)銅具有相同的外層d電子數(shù)，但相較于零價(jià)鈀，一價(jià)銅的氧化加成較慢，預(yù)示著一價(jià)銅二氟卡賓和零價(jià)鈀二氟卡賓可能具有不同的反應(yīng)活性。早在上世紀(jì)90年代，就有學(xué)者提出銅二氟卡賓物種（J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 440）。但在過(guò)去的幾十年中，都沒(méi)有確鑿證據(jù)證實(shí)該物種的存在，更沒(méi)有對(duì)其相關(guān)反應(yīng)性的研究。

基于對(duì)金屬二氟卡賓絡(luò)合物及其相關(guān)催化偶聯(lián)反應(yīng)的長(zhǎng)期研究，張新剛課題組首次利用雙金屬中心配位以及大位阻配體保護(hù)兩種策略合成、分離并表征了一價(jià)銅二氟卡賓 [Cu^I]=CF₂絡(luò)合物。這兩種策略得到的[Cu^I]=CF₂物種均表現(xiàn)出親電性，是Fisher型卡賓，與零價(jià)鈀二氟卡賓[Pd⁰]=CF₂的親核反應(yīng)性截然相反；其中單核銅（I）二氟卡賓在LiOTf的存在下，能夠作為二氟卡賓源與烯醇硅醚和烯丙基溴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，合成二氟烷基化合物。基于這一性質(zhì)，該課題組利用氯化亞銅（CuCl）作為催化劑，NaI為添加劑，以簡(jiǎn)單易得的BrCF₂CO₂K為二氟卡賓前體，實(shí)現(xiàn)了以廉價(jià)易得的烯醇硅醚和烯（炔）丙基溴親電試劑作為反應(yīng)組分對(duì)二氟烷基化合物的高效模塊化合成。該銅二氟卡賓參與的催化偶聯(lián)反應(yīng)能以低至0.2 mol%的催化劑載量實(shí)現(xiàn)十克級(jí)放大，具有催化效率高、官能團(tuán)兼容性優(yōu)秀、反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便和不需要合成復(fù)雜含氟試劑等優(yōu)點(diǎn)；并且所得產(chǎn)物可以作為多功能合成子進(jìn)行快速轉(zhuǎn)化合成復(fù)雜含氟環(huán)系化合物，從而為含氟分子的高效合成提供了新思路，也為藥物化學(xué)提供了高效簡(jiǎn)便方法。結(jié)合基元反應(yīng)、對(duì)照實(shí)驗(yàn)、關(guān)鍵中間體的分離和計(jì)算化學(xué)研究表明：親電的[Cu^I]=CF₂是該反應(yīng)的活性中間體，其能夠接受親核試劑的進(jìn)攻生成新的氟烷基銅物種；該物種不僅能夠與烯丙基溴發(fā)生氧化加成，還能夠再插入一個(gè)二氟卡賓，隨后通過(guò)遷移、b-F消除等過(guò)程得到三氟代烯烴。研究還發(fā)現(xiàn)添加劑NaI可以通過(guò)與CuCl形成鹽型銅物種[NaCuCl(I)]延緩BrCF₂CO₂K釋放二氟卡賓，從而提高反應(yīng)效率。這些發(fā)現(xiàn)為銅二氟卡賓化學(xué)奠定了重要理論基礎(chǔ)，也為二氟卡賓反應(yīng)性的調(diào)控提供了新的路徑。

該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委，科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和上海市科委的資助。

圖 基于銅二氟卡賓的催化模塊化合成