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主客化學和超分子化學的興起和蓬勃發(fā)展為構建各種超分子結(jié)構提供了機會。其中，大環(huán)與客體分子的分級自組裝可以從根本上改變其動力學和化學行為。近年來，一系列諸如環(huán)中環(huán)、籠中籠、洋蔥型、球中球及俄羅斯套娃型等二元/三元絡合物也被相繼報道。以環(huán)對苯撐(CPP)為代表的碳納米環(huán)由于其彎曲π共軛空腔，使它成為構建多元超分子體系的優(yōu)秀主體之一。當碳納米環(huán)被一個更大的主體包結(jié)時，它可以發(fā)生角色轉(zhuǎn)變而成為客體分子，這為二元絡合物的構建提供了一個機會。近年來，理論和實驗的研究也證明了較大的碳納米環(huán)可以嵌套較小的環(huán)形成二元絡合物。但是，基于碳納米環(huán)的手性三元絡合物的構建仍具有較大的挑戰(zhàn)性，迄今尚未有報道。

近日，北京師范大學化學學院江華教授課題組報道了基于[2.2]對環(huán)芳烷（[2.2]PCP）的手性碳納米環(huán)，并將其應用于手性三元絡合物的分級自組裝及其自戀性手性識別中。眾所周知，取代的[2.2]PCP由于其不同的取向而表現(xiàn)出較好的結(jié)構多樣性和穩(wěn)定的手性?；诖?，作者將[2.2]PCP作為手性基元引入到CPP中，合成了手性碳納米環(huán)(Sp/Rp-[12]PCPPs)。同時，作者發(fā)現(xiàn)Sp/Rp-[12]PCPPs不僅可以包結(jié)18-Crown-6形成環(huán)中環(huán)型二元絡合物，也可以包結(jié)18-Crwon-6和質(zhì)子化手性胺絡合物形成手性三元絡合物：即同手性S@Sp-/R@Rp-和異手性R@Sp-/S@Rp-三元絡合物。這些三元手性絡合物表現(xiàn)出不同的CD響應信號，為自戀性手性自識別奠定基礎。

首先，通過研究Sp-[12]PCPP絡合18-Crown-6 (或18-Crown-6和質(zhì)子化手性胺的絡合物)的相關1H NMR（實驗和理論計算）、1H DOSY和NOESY等實驗，證明了環(huán)中環(huán)和手性三元絡合物的形成。同時，IGM分析證明了在環(huán)中環(huán)和手性三元絡合物中色散力和多重C?H???π相互作用的存在，進一步證明了環(huán)中環(huán)和手性三元絡合物的形成。

之后，作者發(fā)現(xiàn)隨著18-Crown-6/S-guests絡合物在Sp-[12]PCPP中的增加，引起了其在340nm處CD信號的增強。而18-Crown-6/R-guests的加入并不能引起Sp-[12]PCPP的CD信號的變化，這說明了同手性R@Rp-/S@Sp-三元絡合物分別對S/R-質(zhì)子化胺具有較好的自戀性手性識別能力，可用于質(zhì)子化手性胺的對映選擇性識別。同時，對照實驗顯示18-Crown-6在手性三元絡合物的構建中扮演著不可或缺的角色。最后，手性三元絡合物被進一步用于確定手性客體分子的ee值。這一發(fā)現(xiàn)突出了手性碳納米環(huán)在構建新型手性三元絡合物方面新的用途，拓展了碳納米環(huán)結(jié)構在超分子化學和材料科學中的應用。

該工作得到了國家自然科學基金（22271019, 21971020 and201971021）以及北京自然科學基金（2212008）的資助。相關研究結(jié)果近期被《Angew. Chem. Int. Ed.》雜志接收發(fā)表，北京師范大學是該工作第一單位，博士生樊彥青為文章第一作者，江華教授為通訊作者（Chiral Carbon Nanorings: Synthesis, Properties and Hierarchical Self-assembly of Chiral Ternary Complexes Featuring a Narcissistic Chiral Self-Recognition for Chiral Amines，Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202304623）。