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中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉國(guó)生課題組發(fā)展了首例鈀催化內(nèi)烯烴的不對(duì)稱遷移雙氧化（ARD）反應(yīng)，基于配體對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，首次實(shí)現(xiàn)了內(nèi)烯烴的高區(qū)域選擇性官能團(tuán)化反應(yīng)；其中在吡啶-噁唑啉（Pyox）配體中吡啶C-6位上引入烷基基團(tuán)是調(diào)控反應(yīng)區(qū)域選擇性的關(guān)鍵；該反應(yīng)對(duì)于簡(jiǎn)單非活化的內(nèi)烯烴和各種官能團(tuán)取代的內(nèi)烯烴均表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的區(qū)域和對(duì)映選擇性，為高效合成1,n-手性二醇類(lèi)化合物 (n>3) 提供了新方法。這些光學(xué)純的手性醇不僅是有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用的精細(xì)化學(xué)品，同樣也是天然產(chǎn)物，醫(yī)藥和農(nóng)藥以及材料分子中常見(jiàn)片段之一。該工作于2023年4月27日在Nature Chemistry期刊在線發(fā)表（DOI：10.1038/s41557-023-01192-3）。劉國(guó)生課題組的李笑男博士和香港科技大學(xué)林振陽(yáng)課題組的楊題隆博士是論文的共同第一作者，上海有機(jī)化學(xué)研究所為第一單位。

烯烴的選擇性官能化是非常重要的有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。與末端烯烴相比，內(nèi)烯烴的選擇性轉(zhuǎn)化存在極大的挑戰(zhàn)性，尤其是針對(duì)非官能化的內(nèi)烯烴，反應(yīng)的區(qū)域選擇性控制是長(zhǎng)期沒(méi)有解決的難題。在過(guò)渡金屬催化烯烴轉(zhuǎn)化中，由于碳碳雙鍵兩端的烷基基團(tuán)（例如：2-戊烯中的甲基和乙基）很難被區(qū)分，導(dǎo)致烯烴親核金屬化反應(yīng)的區(qū)域選擇很差，且該過(guò)程往往是不可逆的，因此反應(yīng)得到區(qū)域異構(gòu)體的混合物。亟待發(fā)展新的概念和策略來(lái)探索內(nèi)烯烴的高區(qū)域、高對(duì)映體選擇性轉(zhuǎn)化新反應(yīng)。

近年來(lái)，上海有機(jī)化學(xué)研究所的劉國(guó)生課題組致力于烯烴的不對(duì)稱官能團(tuán)化研究，發(fā)現(xiàn)在吡啶噁唑啉（Pyox）配體的吡啶C-6位引入烷基可以明顯提高金屬鈀活化烯烴的能力，并由此發(fā)展了非活性端烯的不對(duì)稱雙氧化反應(yīng)及其相關(guān)反應(yīng)（Nat. Catal. 2021, 4, 172；Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 14881; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7972）。同時(shí)該類(lèi)改良的Pyox配體在烯烴的遷移轉(zhuǎn)化方面具有很好的效果，并發(fā)展了內(nèi)烯烴的遷移鹵化和氧化反應(yīng)（Nat. Chem. 2016, 8, 209; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 22877）?；谶@些發(fā)現(xiàn)，該團(tuán)隊(duì)針對(duì)非官能團(tuán)化的Z-2-烯烴選擇性轉(zhuǎn)化，將不對(duì)稱氧鈀化和遷移氧化巧妙的結(jié)合起來(lái)，首次實(shí)現(xiàn)了內(nèi)烯烴高區(qū)域選擇的不對(duì)稱 [1,n]-雙氧化反應(yīng)（n>3），該反應(yīng)適用于各種非官能團(tuán)化的Z-2-烯烴，以及各種官能團(tuán)取代的內(nèi)烯烴，以最高50:1的區(qū)域選擇性和95% 對(duì)映體選擇性得到單一手性的 [1,n]-二醇的雙醋酸酯化合物。另外，該反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)秀的官能團(tuán)兼容性，為各種手性1,n-二醇類(lèi)化合物的高效合成提供了新途徑。

通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)和計(jì)算化學(xué)表明，由于改良Pyox配體中吡啶的大位阻作用和苯基取代的噁唑啉的氫鍵作用，使得氧鈀化反應(yīng)的能壘顯著降低，而且該過(guò)程具有非常高的對(duì)映體選擇性；而隨后的第一次鈀氫遷移過(guò)程成為反應(yīng)的決速步，并決定了反應(yīng)區(qū)域選擇性。因此，通過(guò)配體對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的調(diào)控，發(fā)展了內(nèi)烯烴高區(qū)域選擇性的不對(duì)稱雙氧化反應(yīng)，為未來(lái)探索內(nèi)烯烴的高選擇性轉(zhuǎn)化提供了新思路。

該工作得到了科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金委、中國(guó)科學(xué)院、上海市科委和上海有機(jī)化學(xué)研究所的項(xiàng)目資助。

圖1 鈀催化內(nèi)烯烴的不對(duì)稱遷移雙氧化反應(yīng)