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馮小明和董順喜團(tuán)隊(duì)：新型氮雜環(huán)亞胺稀土烷基配合物催化吡啶與烯烴的C?H烷基化反應(yīng)

來(lái)源：化學(xué)加網(wǎng) 2023-05-12

導(dǎo)讀：四川大學(xué)馮小明院士和董順喜教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一類新型氮雜環(huán)亞胺稀土烷基配合物，成功實(shí)現(xiàn)了烷基吡啶對(duì)烯烴的直接C?H加成反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一系列手性氮雜環(huán)亞胺配體及其稀土配合物，并將其用于2,6-二烷基吡啶與脂肪族烯烴的不對(duì)稱C(sp3)?H烷基化反應(yīng)，得到不錯(cuò)的收率和中等的對(duì)映選擇性。這一研究展現(xiàn)了氮雜環(huán)亞胺稀土配合物在C?H官能化反應(yīng)中的潛力。相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Science China Chemistry。

圖1. 氮雜環(huán)亞胺配體及其金屬配合物的性質(zhì)

由于稀土離子的獨(dú)特性質(zhì)，稀土有機(jī)配合物催化的C?H官能化反應(yīng)在機(jī)理、活性和選擇性等方面與過(guò)渡金屬催化存在顯著差異。得益于陽(yáng)離子型稀土烷基配合物的合成與發(fā)展，近年來(lái)稀土催化的C?H官能化取得了一系列重要進(jìn)展，侯召民等人在這一領(lǐng)域開(kāi)展了深入系統(tǒng)的研究。輔助配體是稀土有機(jī)配合物催化C?H官能化反應(yīng)的核心和關(guān)鍵，目前主要依賴于環(huán)戊二烯類配體。鑒于配體對(duì)配合物穩(wěn)定性和活性的重要影響，尋找新型輔助配體并研究其稀土配合物穩(wěn)定性和催化性能具有重要意義，有望實(shí)現(xiàn)新的有機(jī)轉(zhuǎn)化。

受侯召民和Tamm等人工作的啟發(fā)，作者認(rèn)為氮雜環(huán)亞胺（NHI）負(fù)離子有望成為一種新型類Cp配體，用于C?H官能化反應(yīng)。如圖1所示，由于氮原子強(qiáng)的供電能力和雜環(huán)有效的電荷分散能力，NHI負(fù)離子可以作為2σ,4π-型配體穩(wěn)定稀土離子。

本工作中，四川大學(xué)馮小明院士和董順喜教授團(tuán)隊(duì)合成并表征了一系列NHI/稀土烷基配合物，發(fā)現(xiàn)其能高效催化吡啶和烯烴的直接C?H烷基化反應(yīng)（圖2）。

圖2. 氮雜環(huán)亞胺稀土配合物在吡啶C?H烷基化中的應(yīng)用

圖3. 氮雜環(huán)亞胺稀土二烷基配合物的合成及其成鍵模式

如圖3所示，作者首先制備了非手性的NHI/稀土二烷基配合物。在此基礎(chǔ)上，合成了新型手性NHI 3及其稀土配合物，并通過(guò)X-射線單晶衍射表征了配合物結(jié)構(gòu)。配合物中短的Sc–N鍵（1.975?）和幾乎線性的Sc–N–C鍵角（178.09°）表明Sc–N間具有強(qiáng)相互作用以及配合物具有部分金屬-2-氮雜-聯(lián)烯的性質(zhì)。理論計(jì)算顯示Sc–N的Wiberg鍵級(jí)（WBO）為0.75，介于0.66（Sc–N^anilide）和1.32（Sc–N^imido）之間。定域化分子軌道分析證明了Sc-3中N與Sc間形成了一個(gè)?鍵和兩個(gè)?鍵，即NHI負(fù)離子配體可以用作2?,4?-型配體。下載化學(xué)加APP到你手機(jī)，更加方便，更多收獲。

鑒于吡啶衍生物的重要用途，作者首先考察了該類配合物在苯乙烯B1與2-苯基吡啶A1鄰位C(sp²)?H烷基化中的應(yīng)用。通過(guò)一系列條件考察發(fā)現(xiàn)稀土離子種類、NHI和堿性配體顯著影響反應(yīng)活性。反應(yīng)的最優(yōu)條件為：在Sc-1 (5 mol%)和[Ph₃C][B(C₆F₅)₄] (5 mol%)存在下，甲苯作溶劑，0.2 mmol 2-苯基吡啶A1和2當(dāng)量苯乙烯B1在120 ?C下反應(yīng)6小時(shí)，能以90%的收率得到直鏈產(chǎn)物C1（表1，編號(hào)1）。

表1.反應(yīng)條件優(yōu)化^a)

在此條件下，對(duì)底物普適性進(jìn)行了考察。不同取代的吡啶和烯烴均可以很好地發(fā)生C?H烷基化反應(yīng)，得到相應(yīng)的吡啶衍生物C1?C25。值得提及的是，受烯烴電子效應(yīng)和反應(yīng)中間體穩(wěn)定性的影響，芳香族烯烴和三甲基硅基取代的烯烴得到直鏈產(chǎn)物，而脂肪族烯烴得到支鏈產(chǎn)物（圖4）。

圖4. 2-取代吡啶和烯烴C(sp²)?H烷基化反應(yīng)底物范圍^a)

作者進(jìn)一步考察了這類新催化劑在烷基吡啶芐位C(sp³)?H活化中的應(yīng)用。經(jīng)條件優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)Sc-1能高效催化烷基吡啶與脂肪族烯烴的烷基化反應(yīng)；而Y-1能高效催化烷基吡啶與芳香族烯烴的烷基化反應(yīng)（圖5）。該方法還可用于生物活性分子的后期修飾，雌二醇衍生的烯烴能以36%的收率轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物E18。

圖5. 2,6-二烷基吡啶與烯烴C(sp³)?H烷基化反應(yīng)底物范圍^a)

接下來(lái)，作者探究了手性氮雜環(huán)亞胺配體及其稀土烷基配合物在不對(duì)稱合成中的應(yīng)用，結(jié)果如表2所示。經(jīng)過(guò)配體考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用苊醌衍生的手性配體NHI 4在35 ^oC下反應(yīng)6天，能得到不錯(cuò)的收率和中等的對(duì)映選擇性（編號(hào)5，84%收率，84:16 er）。

表2.烷基吡啶與烯丙基苯的不對(duì)稱芐基C(sp³)?H烷基化反應(yīng)^a)

隨后，作者使用手性氮雜環(huán)亞胺NHI 4考察了幾種吡啶和烯烴底物，能以較好的收率和中等對(duì)映選擇性獲得手性烷基化產(chǎn)物。

圖6.烷基吡啶不對(duì)稱芐基C(sp³)?H烷基化底物范圍^a)

分子內(nèi)和分子間競(jìng)爭(zhēng)實(shí)驗(yàn)以及平行KIE實(shí)驗(yàn)均未發(fā)現(xiàn)同位素效應(yīng)，表明吡啶C?H鍵活化可能不是反應(yīng)的決速步驟。密度泛函理論（DFT）計(jì)算顯示烯丙基苯的遷移插入是反應(yīng)的決速步驟和對(duì)映選擇性決定步驟（圖7），烯烴底物和NHI 3配體的苯基之間CH···?相互作用在烯烴雙鍵的面選擇性識(shí)別中起到了重要作用（圖8）。

圖7. 反應(yīng)進(jìn)程及能量分布

圖8. 過(guò)渡態(tài)TS2-S和TS2-R弱相互作用分析

總結(jié)

綜上所述，作者設(shè)計(jì)合成了一類新型氮雜環(huán)亞胺稀土烷基配合物，成功實(shí)現(xiàn)了烷基吡啶對(duì)烯烴的直接C?H加成反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一系列手性氮雜環(huán)亞胺配體及其稀土配合物，并將其用于2,6-二烷基吡啶與脂肪族烯烴的不對(duì)稱C(sp³)?H烷基化反應(yīng)，得到不錯(cuò)的收率和中等的對(duì)映選擇性。這一研究展現(xiàn)了氮雜環(huán)亞胺稀土配合物在C?H官能化反應(yīng)中的潛力。相關(guān)成果近期在線發(fā)表于Science China Chemistry。李大偉博士為文章第一作者，董順喜教授為通訊作者。感謝四川大學(xué)寧利超博士在理論計(jì)算方面的貢獻(xiàn)。

文獻(xiàn)詳情：

Dawei Li, Lichao Ning, Qiliang Luo, Shiyu Wang, Xiaoming Feng, Shunxi Dong*. C?H alkylation of pyridines with olefins catalyzed by imidazolin-2-iminato-ligated rare-earth alkyl complexes, Sci. China Chem.2023, DOI: 10.1007/s11426-023-1588-8.

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